山東單縣淺層高氟高碘地下水的水化學特征及成因分析

李清彩，趙慶令，安茂國，賈 琛，王 娜

1.山東省魯南地質工程勘察院(山東省地質礦產勘查開發局第二地質大隊)，山東 濟寧 272100 2.自然資源部采煤沉陷區綜合治理與生態修復工程技術創新中心，山東 濟寧 272100

氟和碘均是維持生物生長發育必需的微量元素[1-2]，然而長期攝入過量的氟、碘，或是氟、碘缺乏都將對身體健康產生嚴重影響[3-4]。相較于缺氟、缺碘，高氟高碘地下水對人體的危害更加難以控制。過量攝入氟則會導致氟斑牙、氟骨癥甚至關節變形等[5]；過量攝入碘則會導致甲狀腺自身免疫性疾病甚至甲狀腺癌等[6]。據報告，中國確定了29個省份地區受到高氟地下水的影響，12個省份地區受到高碘地下水的影響[4]。2016年，國家衛生和計劃生育委員會發布了調整后的《水源性高碘地區和高碘病區的劃定》(GB/T 19380—2016)，將高碘地區劃分技術指標由“居民飲用水碘質量濃度超過150 μg/L”調整為“居民飲用水碘中位數大于100 μg/L的地區即為水源性高碘地區”。2017年，國家技術質量監督檢驗檢疫總局頒布了《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)，規定適用于集中式生活飲用水水源的氟化物應低于1.0 mg/L。

目前，國內外對于高氟和高碘地下水的研究主要集中在典型的高氟或高碘地區地下水的分布及影響因素[7-9]。例如：TARKI等[10]分析了突尼斯南部托澤爾綠洲地區高氟地下水的賦存和遷移過程中的水化學特征，認為氟污染是從深部承壓含水層下伏的碳酸鹽氟磷灰石礦床中釋放出來的，而淺層高氟水主要是深層承壓高氟水通過斷層、隔水層窗口和人為開采排泄所致。SU等[11]利用同位素水文地球化學方法確定了中國黃土高原地下水氟化物污染成因，發現含氟礦物溶解、陽離子交換、方解石沉淀、蒸發和人為活動對黃土高原地區地下水中的F-貢獻很大。ZHANG等[12]基于相關矩陣、主成分分析法分析了陜西交口罐區高氟地下水的成因，發現高氟地下水主要為SO4·Cl-Na型，其次是HCO3-Na型，蒸發和離子交換在產生高氟地下水中起著重要作用。VOUTCHKOVA等[13]借助形態分析和同位素分析技術研究了丹麥主要含水層的碘賦存特征，認為海洋沉積物是丹麥高碘地下水的碘源。XUE等[14]研究了地下水和沉積物樣品的地球化學、無機/有機碳同位素和生物標志物，以揭示沉積環境和有機物降解對華北平原高碘地下水生成的影響，研究認為海洋富含碘的有機質是地下水碘的主要來源，在還原條件下容易被微生物降解釋放到地下水中。XU等[15]研究了內蒙古河套平原高碘高氟地下水水文地球化學特征，認為氟和碘之間沒有明顯的相關性，水-巖相互作用過程是富氟地下水的起源，而深層含水層中有機質沉積物的微生物氧化有助于地下水中碘的富集。由此可見，氟、碘在地下水中的富集均離不開其載體，只是受限于不同的地域環境、地質環境條件，氟和碘由載體解析而進入地下水的方式有所差異。

由于我國高氟高碘地下水分布的地域性，高氟高碘地下水廣泛分布于我國沿海地區和干旱內陸盆地[4,16]，威脅近千萬人口的飲水安全。但是，目前對暖溫帶半濕潤河湖平原區高氟高碘復合污染地下水的成因機制的認識還比較薄弱。鑒于此，本文選擇單縣作為典型的暖溫帶半濕潤河湖平原區高氟高碘地區，通過對淺層高氟高碘地下水進行采樣測試，采用箱線圖及Piper圖分析了該區域淺層地下水的水環境特征；采用R型因子分析揭示水化學成分之間的相互關系，探討了該區淺層高氟高碘地下水的成因，為深化我國高氟高碘地下水研究提供借鑒。

1 區域概況

單縣位于魯、蘇、豫、皖四省八縣結合部，轄18個鄉鎮、4個街道、1個省級經濟技術開發區、1個浮龍湖生態文化旅游開發區，總面積1 702 km2。區內地形平坦，第四系-新近系松散堆積物深厚，總體地勢西南高，東北低，向東北微傾斜。微地貌類型復雜多變，發育有河灘高地、河槽地、背河槽狀洼地、決口扇形地、淺平洼地、緩平坡地等多種微地貌類型。本區屬暖溫帶半濕潤季風氣候區，四季分明，多年平均降水量為737.1 mm，多年平均蒸發量為1 895.5 mm。區內河流水系屬淮河流域南四湖水系，南側為黃河故道，主要有東魚河、勝利河、東溝河、慧河、蔡河、太行堤河等河流，浮龍湖是區內大型地表水體。單縣是山東省農業大縣，是國家商品糧棉基地縣，具有一定的工業基礎，現有張集煤礦、陳蠻莊煤礦2座大型礦山企業。

研究區地層屬華北地層區魯西地層分區濟寧地層小區，自上而下發育有第四系、新近系、古近系、侏羅系、二疊系、石炭系、奧陶系、寒武系和太古代等地層。區內松散巖孔隙水是本縣主要的供水水源，其含水巖組劃分為淺層潛水孔隙淡水、中層承壓孔隙咸水和深層承壓孔隙淡水3個含水巖組。

1)淺層潛水孔隙淡水含水巖組。淺層孔隙淡水含水巖組為第四系全新統黃河泛濫沖積層，含水層巖性以粉砂為主，細、中砂次之，砂層分布不均且具有多層性，其間為黏性土所隔。該層地下水補給來源主要為大氣降水入滲補給，區內淺層地下水徑流受地形控制，地下水流向總體由南西向北東徑流，在北部向東西方向轉化。其排泄主要是潛水蒸發和人工開采，該層水礦化度一般小于2.0 g/L，是區內村鎮居民生活飲用水和農田灌溉用水的主要水源。

2)中層承壓孔隙咸水含水巖組。該含水層巖性以細砂為主，中砂、中細砂次之，富水性弱。含水層頂、底板以粉質黏土、黏土為主要隔水層，頂板埋深20～60 m，在局部的河槽地隔水頂板相對薄些，該層咸水與上層淡水存在一定的水力聯系；底板埋深200～250 m，與下部淡水含水層間水力聯系較弱。該層水礦化度3～5 g/L，目前尚無開發利用。

3)深層承壓孔隙淡水含水巖組。主要賦存在中、下更新統和新近系上部的松散堆積物孔隙中，其含水層厚度、埋藏及展布受古地形所控制，地下水礦化度一般小于1.5 g/L。該含水巖組地下水主要接受來自西部的太行山脈的順層徑流緩慢補給，與區內大氣降水沒有補給關系；深層地下水的排泄主要是徑流排泄和少量人工開采。

2 實驗部分

2.1 樣品采集與測試

本研究按4 km×4 km網格劃分監測控制范圍，擇優選取網格內已有的淺層地下水水井作為監測水井，采樣點位分布圖如圖1所示。2014年6月在研究區采集淺層地下水樣品92件(井深7～25 m)，采樣前先對采樣水井預抽水20～30 min，待水溫及電導率穩定后再采集水樣；采樣容器為5 L聚乙烯桶，采樣前先用去離子水清洗3次，再用待采水樣潤洗3次；采樣時，確保每個樣品桶內充滿待測水樣后立即密封，并于4 ℃冷藏、遮光保存，第一時間送至實驗室檢測。

圖1 區域淺層地下水采樣點位分布示意圖Fig.1 Distribution of sampling points of shallow groundwater in the region

地下水樣品的保存流轉、實驗室檢測、數據處理等各個環節均嚴格執行《地下水環境監測技術規范》(HJ/T 164—2004)的相關要求。并在測試期間借助標準樣、密碼樣、監控樣等多種監控手段，保證了分析質量的可靠性。

2.2 R型因子分析法

R型因子分析法是一種降低變量維數的方法。在水文地球化學研究領域中，R型因子分析通過研究變量之間相關矩陣內部結構，能夠剔除水化學組分中獨立和重復的成分，把大量彼此之間具有錯綜復雜聯系的變量歸納為少數幾個公共因子。每一個公共因子意味著各水化學組分之間的一種基本結合方式，它往往指示水化學特征的某種成因，可以用來解釋存在于水化學組分之間錯綜復雜的關系[17-18]。

3 結果與討論

3.1 淺層地下水的水化學成分含量特征

氟化物質量濃度最高可達4.0 mg/L，大多數點位質量濃度介于0.1～3.0 mg/L，其平均值為1.2 mg/L，超出《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)的Ⅲ類水限值(1.0 mg/L)0.2倍，超標點位占比48.9%。碘化物質量濃度最高可達1 500 μg/L，大多數點位質量濃度為40～1 000 μg/L，其平均值為391 μg/L，超出《水源性高碘地區和高碘病區的劃定》(GB/T 19380—2016)限值(100 μg/L)約2.9倍，超標點位占比80.4%。

圖2 單縣淺層地下水的水化學成分箱線圖Fig.2 The box diagram of hydrochemical composition ofshallow groundwater in Shan County

3.2 淺層地下水的水化學類型特征

單縣淺層地下水水化學類型比較復雜，如表1所示，92個水樣分別屬于HCO3-Ca·Mg、HCO3-Mg、HCO3-Na·Ca、HCO3-Na·Ca·Mg、HCO3-Na·Mg、HCO3-Na、HCO3·SO4-Na·Mg、HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·SO4·Cl-Na·Mg、HCO3·SO4·Cl-Na、HCO3·Cl-Ca·Mg、HCO3·Cl-Mg、HCO3·Cl-Na·Ca、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Na·Mg、SO4·Cl-Na·Mg等16種不同的水化學類型。其中，陰離子以HCO3型、HCO3·Cl型為主，總比例高達87%；陽離子以Na·Mg型和Na·Ca·Mg型為主，占比為77%。

表1 舒卡列夫水化學類型分類統計Table 1 Statistical of hydrochemical types of Shukarev

圖3 單縣淺層高氟高碘地下水水化學類型Piper圖Fig.3 Piper diagram of hydrochemical types of shallow groundwater withhigh fluoride and iodine content in Shan County

表2 單縣淺層地下水14項指標的雙變量相關性分析(n=92)Table 2 Bivariate correlation analysis of 14 indexes of shallow groundwater in Shan County(n=92)

如圖3所示，碘化物質量濃度小于100 μg/L的淺層地下水樣品總計有18件，其水化學類型卻涵蓋HCO3-Ca·Mg、HCO3-Mg、HCO3-Na·Ca·Mg、HCO3-Na·Mg、HCO3-Na、HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Mg、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Na·Mg等9種，并無占比較為突出的水化學類型；碘化物大于600 μg/L的淺層地下水樣品總計有20件，其水化學類型以HCO3-Na·Mg為主(占比60%)。如表2所示，碘化物與其他13項指標均不存在顯著的相關關系，反映了淺層地下水中的高碘成因受該13項指標的影響較小，極可能與該區域特殊的地質環境條件息息相關。

3.3 R型因子分析

在分析單縣淺層地下水水化學特征值的方差累計貢獻率的基礎上，采用方差最大旋轉法對因子軸做適當旋轉，使每個因子上具有最高荷載的變量數最少，從而簡化對因子的解釋，更好地揭示水化學數據的內在信息。本次研究共確定了4個主因子(表3)，每個因子的特征值均大于1，其方差累計貢獻率達79.153%，可以反映樣本總體79.153%的信息量。

表3 單縣淺層地下水水化學特征值旋轉因子載荷矩陣Table 3 Load matrix of rotation factor for hydrochemical eigenvalues of shallow groundwater in Shan County

圖4 單縣地區淺層地下水Gibbs圖Fig.4 Gibbs diagrams of shallow groundwater in Shan County

因子3與K+、H2SiO3呈顯著正相關，方差極大旋轉后的方差貢獻率為9.566%，反映了水-巖石沉積物相互作用。研究區地處黃河沖洪積平原下游，受古黃河多次改道泛濫的影響，形成古河流和地勢低洼地帶的古湖泊，堆積物成分也隨之復雜多樣。在飽水帶層中含有伊利石K0.75(Al1.75Mg)[Si3.5Al0.5O10](OH,F)2、長石(KAlSi3O8)x(NaAlSi3O8)y(CaAl2Si2O8)z、白云母K(Mg,Al)x[AlSi3O10](OH,F)y、黑云母K(Mg,Fe)3AlSi3O10(F,OH)2等鋁硅酸鹽原生礦物，這些礦物質普遍具有較高的陽離子交換容量和較強的陽離子交換吸附能力[18,25-26]。

因子4與I-呈顯著正相關，方差極大旋轉后的方差貢獻率為8.382%，反映了水-有機沉積物相互作用是控制單縣淺層地下水高碘背景的因子。在魯西南區域土層埋深10～14 m之間，普遍發育有一套以黑色、黑褐色黏土質砂和砂質黏土為主的湖泊相沉積地層，富含有機質及動植物殘骸，具腥臭味，地層平均厚度3.0 m，山東地層學上稱之為“白云湖組”地層[27-28]。富含有機質的沉積物，通常富含碘[29-30]，該組地層正處于淺層地下水位以下，在厭氧微生物菌群的作用下，隨同有機質的分解而極易解析出碘[29,31]，致使淺層地下水中碘離子富集。

4 結論

運用水文地質學、元素地球化學、沉積環境學等基本理論與數學統計學相結合的手段，創新采用了R型因子分析法對單縣淺層高氟高碘地下水水化學特征及其成因進行了初步探討，為今后高氟高碘地下水的系統研究提供了理論指導。

單縣淺層地下水水化學類型的陰離子以HCO3型、HCO3·Cl型為主，總比例高達87%；陽離子以Na·Mg型和Na·Ca·Mg型為主，占比為77%。隨著氟化物濃度的增加，單縣淺層地下水的水化學類型偏向于向HCO3-Na型和HCO3-Na·Mg型集中。而隨著碘化物含量的增高，該區水化學類型趨向于以HCO3-Na·Mg為主。