大氣污染物指紋系統構建及在污染溯源中的應用

李歆琰，王淑娟，邢志賢 ，劉翠棉，谷 嵩，張明華，宋利娜

1.河北省生態環境監測中心，河北 石家莊 050037 2.石家莊市環境監控中心，河北 石家莊 050000

隨著各種化學品的大量生產和應用，大氣環境污染事故時有發生[1-6]。大氣環境污染事故往往發生突然、情況復雜，給生態環境和人群健康帶來嚴重危害，因此，建立環境安全應急監測預警系統[7-8]，及時處置好此類環境事件顯得尤為重要。國外為了防止環境公害事件發生，大氣污染預警系統逐步建立并發揮了重要作用[9-10]。我國目前對突發環境污染事件的關注大多集中在預案編制[11-13]、體制機制建設等[14-16]方面，如何在發生突發性環境污染事故之后快速準確地識別污染物，鎖定污染源是及時處理突發環境污染事故的首要步驟。現有大氣污染物溯源技術一般通過儀器或人工監測、輸入系統檢索的方式開展[17-20]。

近年來，網絡、地理信息系統(GIS)等先進技術在洪水、氣象、地震、海嘯和農業等方面得到了廣泛應用。利用先進技術建立突發性環境污染事故預警應急系統保障環境安全，已成為環境保護領域的研究熱點。但現有多數溯源機制程序比較繁瑣，耗時較長。由于大氣污染物很容易擴散，經常因溯源不及時造成證據缺失，延誤污染處置措施。本研究構建了大氣污染物三級指紋識別系統，采用多維度(地面、空中)監測-溯源-應急處置一體化技術，并以文字顯示和語音播報的形式進行自動溯源輸出，從而為及時采取有效應對措施提供科學有力的支撐。

1 大氣污染物指紋系統的構建

大氣污染物指紋系統是一套用于突發大氣環境污染事故的識別系統，能夠準確快速地溯源大氣污染物及其排放行業，甚至溯源到具體企業。該系統由硬件系統和軟件系統組成，其中硬件系統包括大氣環境多維度(地面、空中)檢測模塊、數據處理器；軟件系統包括第一級指紋數據庫、第二級指紋數據庫、第三級指紋數據庫和數據處理集成軟件。大氣污染物三級指紋數據庫構建過程詳見圖1。

圖1 大氣污染物三級指紋數據庫構建過程圖Fig.1 Construction process of three-level fingerprintdatabase of air pollutants

1.1 大氣污染物指紋系統硬件構成

大氣污染物指紋系統的硬件構成主要包括大氣環境多維度(地面、空中)檢測模塊(色譜檢測模塊、傅里葉紅外光譜檢測模塊、傳感器/探頭檢測模塊、常規理化分析檢測模塊、地面機器人搭載器、空中機器人搭載器等)和數據處理器。

主要硬件設備中，色譜檢測模塊以氣質聯機為主，是將氣相色譜儀與質譜儀進行組合聯用，并輔以相應的數據收集與處理的監測設備，主要測定揮發性有機污染物。通常是以氣相色譜作為試樣分離、制備的手段，將質譜作為在線檢測手段，進行定性、定量分析。質譜數據庫是由美國國家科學技術研究院(NIST)、美國環保局(USEPA)和美國國立衛生院(NIH)共同出版的NIST/EPA/NIH四極桿氣質聯機數據庫構成，該數據庫數據量大，定性準確，可以為第一級指紋系統提供揮發性有機污染物和部分無機氣態污染物基礎數據支撐。

傅里葉紅外光譜檢測模塊是以邁克爾遜干涉法分光，并基于對干涉后的紅外光進行傅里葉變換的原理開發的紅外光譜儀，主要由紅外光源、光闌、干涉儀(分束器、動鏡、定鏡)、樣品室、檢測器以及各種紅外反射鏡、激光器、控制電路板和電源組成。通過紅外光譜推斷物質結構，對樣品進行定性和定量分析，可以測定出具有紅外吸收的單一或少數物質的混合物。

傳感器檢測模塊利用傳感器直接接收大氣污染物信號實時傳輸給數據采集平臺，用于測定氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲烷、氨等無機污染物或小分子有機污染物。通過傳感器監測，實現與待測物反應后的變化轉換成可被儀器識別的電學或光學信號。根據檢測方法的不同,傳感器可分為光學傳感器、電化學傳感器等;根據反應原理的不同,傳感器可分為酶生物傳感器、免疫傳感器、化學傳感器。

常規理化分析檢測模塊以在實驗室內進行物理、化學反應為基礎，測定氣態無機物、氣態揮發性有機物，包括氮氧化物、二氧化硫、臭氧、一氧化碳、氨、硫化氫、氯氣、氯化氫、甲醛等物質。數據處理器負責發布指令、實時監控、數據傳輸和數據處理。

1.2 大氣污染物第一級指紋數據庫構建

大氣污染物第一級指紋數據庫由特征污染物的檢測特征信息構建而成，是識別大氣污染物的數據庫。通過資料查詢、監測方法篩選、特征指標確定、指紋合成確定、指紋驗證與優化等步驟給每一種大氣污染物賦予一個唯一性標識——指紋，并采用sqlite數據庫技術集成第一級大氣污染物指紋數據庫。

大氣污染物第一級指紋數據庫構建過程包括5個步驟：第一步，收集大氣污染物指標，匹配國標編號、CAS號、中英文名稱、分子式、相對分子質量、熔點、密度、穩定性、蒸汽壓、危險標記、外觀與形狀、溶解性、主要用途、監測分析方法、污染物處置措施等信息；第二步，分析污染物適用的各種監測方法的優劣及其適用性；第三步，初步確定污染物最優監測方法或者是幾種監測方法的耦聯；第四步，用篩選出的監測方法對特征污染物進行分析測試和驗證；第五步，將污染物信息及其監測方法錄入第一級指紋數據庫。

大氣污染物指紋數據庫中的監測方法主要包含色譜法(氣質聯機法)、傅里葉紅外光譜法、傳感器法和常規理化分析法等。常用大氣污染物分析測試方法原理、應用范圍、優勢及其局限性詳見表1。

表1 常用大氣污染物監測方法對比表Table 1 Comparison of common air pollutant monitoring methods

大氣污染物第一級指紋數據庫收錄了大量的污染物檢測特征、應急處置措施等信息，適用性較廣泛；同時把不同儀器定性數據庫進行耦聯，通過集成數據分析，精準識別污染物。

1.3 大氣污染物第二級指紋數據庫構建

大氣污染物第二級指紋數據庫是通過建立污染源行業特征污染物信息數據庫來實現的。大氣污染物第二級指紋數據庫構建過程包括5個步驟：第一步，基于不同產排污行業的排放特征，收集大氣污染物排放行業信息，包括調查各行業生產工藝原輔材料、工藝流程、中間產品和主副產品、產排污環節、主要污染物排放等；第二步，統計分析某特定行業生產過程中可能排放到空氣中的所有大氣污染物，篩選出排放的特征污染物；第三步，初步確定某特定行業大氣特征污染物種類、排放量、污染物間的排放比例關系、測量特性和指示作用等；第四步，驗證污染源行業與其排放的大氣特征污染物的匹配性；第五步，將通過驗證的污染源行業大氣特征污染物的物理特性、化學特性、排放行業清單收入第二級指紋數據庫。

將通過第一級指紋數據庫檢索到的大氣特征污染物錄入第二級指紋數據庫，與第二級指紋數據庫中的排放行業信息進行指紋匹配，實現污染源排放行業溯源。

1.4 大氣污染物第三級指紋數據庫構建

大氣污染物第三級指紋數據庫是在第一級和第二級指紋數據庫的基礎上，根據企業污染物指紋數據信息，再結合風向風速等氣象信息和周邊企業信息建立的指紋數據庫。

大氣污染物第三級指紋數據庫構建過程包括5個步驟：第一步，收集區域污染源企業的環境影響評價報告、歷史監測報告等信息，捕捉到企業基本信息 (企業名稱、行業代碼、位置、經濟規模、主要產品種類和產量、登記注冊類型等)、污染源企業的原輔材料(煤、油、電、氣等能源結構和消耗量，有毒有害原輔材料等)、中間產品及產品種類、生產工藝(生產工藝原理、流程、關鍵生產單元、生產工藝流程示意圖等)、產排污環節(各類污染治理設施數量和規模、運行情況，各類污染物產生、治理、排放、綜合利用情況等)、主要污染物排放及其時空排放特征(包括企業自行監測污染物排放狀況等)、具體坐標及當地主導風向等氣象條件信息；第二步，統計分析某特定企業生產過程中可能排放的所有大氣污染物，篩選出排放的特征污染物；第三步，初步確定某特定企業大氣特征污染物種類、排放量、測量特性和指示作用等；第四步，通過模擬污染物排放情況驗證污染源企業與其排放的大氣特征污染物的匹配性；第五步，將通過驗證的污染源企業大氣特征污染物的物理特性、化學特性、排放企業清單錄入第三級指紋數據庫。

將通過第二級指紋數據庫檢索到的行業信息錄入第三級指紋數據庫，與第三級指紋數據庫中的排放企業進行指紋匹配，實現溯源到污染源排放企業的目的。

1.5 大氣污染物指紋數據集成

由于大氣污染物種類繁多，監測儀器設備多種多樣，需要集成軟件把不同監測儀器設備提供的監測信號進行提取識別、統計分析、分類匯總、指紋合成，形成能夠精準識別大氣污染物，并溯源到排污行業、排污企業的唯一標識——指紋。通過集成軟件把監測儀器設備、數據處理器和指紋數據庫有機結合起來，實現自動巡航、實時傳輸、數據綜合處理、快速溯源并通過語音簡報和文字詳報的形式輸出監測結果。

2 大氣污染物指紋系統的識別機制

大氣污染物指紋系統是由大氣環境多維度(地面、空中)檢測模塊、數據處理器、三級指紋數據庫構成，可以自動進行大氣污染多維度立體實時監測和智能溯源。

2.1 硬件系統介入

當突發性大氣環境污染事件發生時，應急指揮車攜帶地面機器人、空中機器人監測溯源系統抵達警戒線或敏感點，釋放用于應急監測并加載有檢測模塊的空中機器人和地面機器人快速開展多維度立體監測，監測數據實時回傳至大氣污染物指紋系統，通過三級指紋進行污染物識別和溯源，同時將樣品送實驗室進行精密分析，進一步驗證溯源結果。

2.2 指紋識別

指紋識別系統由第一級指紋數據庫、第二級指紋數據庫、第三級指紋數據庫構成。通過第一級指紋數據庫可以檢索識別出污染特征指示物質；將特征指示物質輸入第二級指紋數據庫，結合區域產業結構等行業信息可以溯源到污染行業；將檢索到的行業信息輸入第三級指紋數據庫，結合企業信息和氣象條件可以精準溯源到污染企業。

2.2.1 第一級指紋識別

根據突發環境污染事故現場提供的資料，針對未知大氣污染物，采用色譜檢測模塊、傅里葉紅外光譜檢測模塊、傳感器/探頭檢測模塊、常規化學分析檢測模塊等一種或多種大氣污染物檢測模塊獲得特征污染物信息，并通過無線傳輸技術將采集到的污染物信息傳輸到大氣污染物第一級指紋數據庫。大氣污染物第一級指紋數據庫自動提取由不同監測方法獲得的污染物典型特征、信號強度等信息并扣除干擾，進行數據歸一化和標準化處理，識別出污染物種類，并推送污染物應急處置措施，完成大氣污染物第一級指紋識別。

第一級指紋數據庫的自動溯源功能提高了識別效率，減少了人工識別環節，最大限度減少人為干擾。同時，不同檢測方法相互印證、排除干擾、取長補短可以顯著提高大氣污染物識別的準確度。

2.2.2 第二級指紋識別

第一級指紋數據庫輸出的污染物種類信息、定量結果以及污染物間的排放比例關系輸入第二級指紋數據庫后，第二級指紋數據庫自動提取已獲取的當地產業結構等行業信息及污染特征信息，并進行分區管理，然后將獲得的信息進行歸一化和標準化處理，與存儲的不同行業及其各生產階段排放污染物進行匹配。鑒于不同行業排放的特征污染物或指紋組分可能具有較強的共現性，針對排污行業匹配度進行排序，篩選出匹配度最高的排污行業，從而準確識別出大氣污染物排放行業。

2.2.3 第三級指紋識別

第二級指紋數據庫輸出的行業信息輸入第三級指紋數據庫后，指紋數據庫首先對上一級指紋信息進行加工處理，然后匹配污染點周邊企業分布情況、生產排污情況、氣象條件以及現場采集的污染物時空分布特征，精準溯源到大氣污染物排放企業。

2.3 溯源結果輸出

溯源結果以語音快速播報的形式報出主要污染物、產排污企業名稱，同時以文字詳細描述的形式報出污染企業、所屬行業、污染物種類及濃度、污染物簡要特性、毒性，并推送污染防治措施。

3 應用驗證

本研究中的大氣污染物指紋系統可對環境中的大部分污染物質進行定性、定量分析，并在突發環境污染事故應急監測處置中得到實際驗證。

2020年11月，某市市民舉報空氣中彌漫有明顯異味。事發點上風向主要污染源以該市化工園區為主。園區位于主城區東部，規劃面積15.7 km2。當天市區空氣質量良好，主導風向為西北風，風速3.0 m/s，氣溫8 ℃左右。周邊潛在污染來源企業、居民的位置分布情況見圖2。

圖2 周邊潛在污染來源企業和居民的位置分布示意圖Fig.2 Location of surrounding enterprises andresidents with potential pollution sources

生態環境部門接到事故報警后，派出應急監測隊伍趕赴現場。應急監測人員開啟大氣污染物指紋系統，調取當地產業、環境、氣象和敏感目標信息，補充完善事故信息，細化附近主要企業及敏感目標情況，估算安全距離，初步劃定安全范圍，確定1#、2#、3#監測點位。抵達安全范圍邊界后，在1#、2#、3#監測點位啟動大氣污染物指紋系統開展監測。采用便攜式監測設備開展多維立體快速排查，并采集部分樣品送實驗室檢測。其中無機污染物探頭未發現明顯異常，PID有明顯響應且集中在低空，可排除高空排放造成的遠距離輸送污染。啟動色譜檢測模塊進行定性、定量檢測,詳見圖3。

圖3 1#、2#、3#點位的總離子流圖Fig.3 Total ion flow of 1#,2#,3# monitoring site

定量結果見表2。

表2 溯源案例定量結果Table 2 Quantitative results of traceability cases

通過大氣污染物第一級指紋數據庫的色譜檢測模塊和傳感器/探頭檢測模塊識別出污染物特征，經信息集成、加工，檢索識別出主要污染物為氯乙烯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯等氯代烴(圖4～圖8)，推送出“切斷火源、盡可能切斷泄漏源、合理通風、加速擴散、用沙土或其他不燃材料吸附或吸收等”應急處置措施。

圖4 氯乙烯質譜圖Fig.4 Vinyl chloride mass spectrogram

圖5 二氯甲烷質譜圖Fig.5 Dichloromethane mass spectrogram

圖6 順1,2-二氯乙烯質譜圖Fig.6 (Z)1,2-Dichloroethene mass spectrogram

圖7 1,2-二氯乙烷質譜圖Fig.7 1,2-Dichloroethene mass spectrogram

圖8 1,1-二氯乙烷質譜圖Fig.8 1,1-Dichloroethane mass spectrogram

將第一級指紋數據庫輸出的氯乙烯、二氯甲烷等主要污染物及其檢測濃度輸入第二級指紋數據庫，與第二級指紋數據庫提取到該區域主要涉及煉油、煤制氣、苯甲酸/苯甲醛、硫酸、粗苯/環己烷/環己酮、己內酰胺、雙氧水、甲醇、氯堿、PVC等石油、煤鹽化工及精細化工行業，排放污染物包括氯氣、氯化氫、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、氨、硫酸、一氧化碳、甲醇、甲醛、醋酸、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯乙酸和苯系物等大氣污染物質進行匹配，并進行匹配度排序，篩選出匹配度最高的排污行業是氯堿化工行業，從而準確識別出造成該起市民舉報投訴事件的大氣污染物排放行業是氯堿化工行業。

將第二級指紋數據庫輸出的氯堿化工行業輸入第三級指紋數據庫，經指紋數據庫加工處理，匹配污染點周邊企業分布情況、生產排污情況、主導風向為西北風等氣象條件以及現場采集的污染物時空分布特征，精準溯源到某氯堿化工企業。經現場進一步排查，確認事故原因為該企業原料氣柜發生泄漏。

通過大氣污染物指紋系統，成功實現了該起市民舉報投訴事件的精準溯源，為下一步污染處置爭取了時間，最大限度地減少了國家財產和人員損失。應用驗證表明大氣污染物指紋系統污染溯源響應快速、識別精準，實現了大氣污染物從監測、溯源到應急處置的全過程無縫銜接。

4 結論

本研究構建了大氣污染物指紋數據系統，通過三級指紋數據庫在突發性大氣環境污染事故中快速識別出污染物，準確溯源至污染源頭。該系統在大氣污染高效排查管控和突發環境污染事故應急監測中具有廣泛的應用前景。

限于技術條件，目前所構建的大氣污染物指紋系統仍有不足，需要繼續改進：一是在構建第一級指紋數據庫時，無法獲取部分進口儀器的通訊協議，系統的流暢性、自動化在一定程度上受到制約；二是空中機器人由無人機改裝，負荷受限，只能搭載小型檢測模塊；三是地面機器人搭載的個別精密檢測模塊，不適合高溫、劇烈顛簸等惡劣監測場合；四是收錄的特征污染物(尤其是新型污染物)多為有機污染物，無機污染物相對較少，該系統更側重于大氣有機污染物的精準溯源；五是應用驗證從深度和廣度上還有待持續開展。

在今后研究和實踐過程中將不斷發掘匹配度高的檢測模塊并優化配置,進一步補充完善指紋數據庫并進行驗證應用,使該指紋系統性能更優良、溯源更精準。