基于卷積神經網絡識別三維熒光光譜的水污染溯源研究

侯茂澤，馬艷瓊，田森林，歐陽昊，趙 恒，李英杰，鐵 程，趙琦琳

1.昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650031 2.昆明市生態環境局安寧分局生態環境監測站，云南 昆明 650309 3.東南大學信息科學與工程學院，江蘇 南京 210096 4.天津工業大學電氣與電子工程學院，天津 300387 5.云南省生態環境監測中心，云南 昆明 650034

我國“十四五”規劃和2035年遠景目標綱要提出“健全有毒有害化學物質環境風險管理體制”和“重視化學品污染治理”的要求。頻發的安全生產突發事件是有毒有害化學物質進入環境的重要途徑，對生態環境造成破壞的同時也對社會安定和居民健康帶來嚴重危害[1]。典型案例有2010年福建紫金礦業潰壩事件、2010年大連新港原油泄漏事件、2011年云南曲靖鉻渣污染事件、2012 年廣西龍江鎘污染事件、2013年山西長治苯胺泄漏事件等，這些水污染事件的發生嚴重威脅到受污水系流經地域內居民的用水安全，極大地破壞了所流經地域的生態環境[2-3]。

污染物溯源追蹤是一種可在污染事件發生早期對污染源進行快速準確溯源和處理的技術[4]。目前主要的水污染溯源方法可分為排查法、數學模型模擬法和水紋法。排查法[5]是我國環境監測部門在發生污染事件后進行污染溯源的傳統手段，是在現有河流監測數據的基礎上進行大量的人工采樣和檢測，并結合系統科學的分析判斷最有可能的污染源，該方法缺乏科學的搜索導則，效率較低。數學模型模擬法是目前水污染溯源領域報道最多的方法，主要是根據區域水環境監測數據結合河流水系關系建立模型，反演污染源位置信息。藍志峰等[6]在福建敖江流域整合現有流域要素，構建了水污染溯源的流域要素空間關系模型，該模型能有效提供污染源空間分布和結構信息，識別和篩選研究區域的水污染引發源，快速縮小未知污染源搜查范圍，但對于集中排放的工業園區難以準確找到對應的排污企業。陳正俠等[7]在佛山西江流域基于EFDC和WASP模型建立了研究區域的水動力模型、常規污染物水質模型以及有毒污染物水質模型，該模型可反向估算污染源得到可能的污染源位置及對應的排放量，但在實際應用場景中需選取能夠正確反映水體污染的參數，需要大量的試錯工作，且存在一定難度。水紋法是近幾年基于三維熒光光譜技術提出的一種新型水污染溯源方法。生活污水、工業廢水和地表徑流中均含有大量熒光物質，如蛋白質、腐殖質、酚、脂質、葉綠素等[8]，水樣經三維熒光光譜技術檢測后生成與之對應的熒光譜圖，該技術具有所需樣品量少、幾乎無需化學試劑、對樣品無破壞、測試快速準確等特點。劉傳旸等[9]以南方C市A河為研究對象，運用水質熒光指紋比對算法[10]，將待檢測水樣與污染源數據庫進行對比溯源，確定了該水樣為印染廢水；蔣鳳華[11]采集膠州灣和萊州灣20個樣品，應用三維熒光光譜聯合GC-MS技術建立指紋譜圖庫，并對平行樣進行模式識別，區域識別正確率達80%。目前，這類方法在水質監測和水污染溯源方面得到了一定應用[12-14]。但是在現實情況中，污染廢水進入水體后被大幅度稀釋，其熒光特征也會隨之衰弱和改變，依靠水質熒光指紋比對算法將未經預處理的水樣譜圖直接與數據庫中譜圖進行比對溯源難度較高。近年來，隨著深度學習(Deep Learning)在目標識別、語音處理、自然語音處理等領域的廣泛運用，利用卷積神經網絡(Convolution Neural Networks)結合大量的數據對三維熒光光譜進行研究成為一種趨勢。本文提出一種基于卷積神經網絡識別三維熒光譜圖的水污染溯源方法，運用該方法能在短時間內較為準確地追溯到污染物來源企業，及時阻斷污染。

1 材料與方法

通過采集安寧市內8家重點企業共計20個廢水水樣進行三維熒光光譜檢測，得到相應的三維熒光譜圖，對所獲三維熒光譜圖進行目視剔除散射區域-線性歸一化處理，基于卷積神經網絡構建水污染溯源模型，利用溯源模型識別三維熒光譜圖找到對應的企業(圖1)。

圖1 水污染溯源技術路線圖Fig.1 Technical route for water pollution traceability

1.1 三維熒光原理

熒光是一種光致冷發光現象。一定波長的入射光照射后，熒光物質分子會吸收光能，躍遷為激發態。激發態的分子不穩定，容易經非輻射躍遷和輻射躍遷返回基態，輻射躍遷的衰變過程伴隨著光子的發射，即產生熒光或者磷光。溶液的熒光強度與溶液濃度有一定的關系，通常情況下用式(1)表示：

If=2.303φfIoεbc

(1)

式中：If表示溶液的熒光強度；φf表示熒光量子產率；Io表示入射光強度；ε表示摩爾吸光系數；b表示吸收光程；c表示溶液的濃度。

熒光強度是一個無量綱值。當入射光強度一定時，熒光物質濃度極稀的情況下，溶液的熒光強度與溶液的濃度呈線性關系。一般熒光測量所得到的光譜圖是二維平面圖，一種是固定發射波長，取熒光強度隨激發波長而變化的激發光譜圖；另一種則是固定激發波長，取熒光強度隨發射波長變化的發射光譜圖[15]。三維熒光區別于一般熒光分析的主要特點是能獲得激發波長與發射波長同時變化時的熒光強度信息，并繪制成三維熒光譜圖[16]。

1.2 水樣采集及分析

2021年3月，選擇昆明市安寧市內8家典型行業重點企業為研究對象，根據企業環境影響評價報告書中排污分析內容采集企業內各產污工段水樣，共采集20個水樣；同年4月，第二次采集8家企業各1個水樣。樣品采集、保存按照《水質樣品的保存和管理技術規定》(HJ 493—2009)進行。水樣經0.45 μm水溶性濾膜過濾后，用去離子水分別將水樣稀釋1、2、5、10、20、50、100、500倍。使用三維熒光光譜儀測定樣品前應用去離子水作為空白樣進行測定，檢驗去離子水是否合格。企業相關信息見表1。

表1 水樣采集企業相關信息Table 1 Information of water sample collection enterprises

實驗樣本的三維熒光光譜數據由日立公司生產的F-2700FL Spectrophotometer型熒光光譜儀測得。儀器主要性能參數：激發光源為150 W氙燈；PMT電壓為700 V；掃描速度為12 000 nm/min；掃描光譜進行儀器自動校正；自動響應時間；激發波長范圍為220～600 nm；發射波長范圍為230～650 nm；激發和發射步長為5 nm；激發和發射端狹縫寬度為5 nm。

1.3 數據預處理

利用熒光分光光度計測量廢水樣品，可以完整地記錄激發波長和發射波長變化時的廢水熒光強度，但同時也會記錄來自容器表面和溶劑的散射光的干擾信號，主要表現為瑞利散射，即與激發光波長相等或相近的發射光[17]。瑞利散射的存在會對樣品本身的熒光峰產生較強的掩蓋作用，并且會對待測樣品真實光譜數據的獲取產生干擾，是一種典型的“缺陷數據”。消除瑞利散射通常采用儀器校正法、空白扣除法、Delaunay三角形內插值法和缺損數據重構(MDR)法[18]等。本研究創新性采用目視剔除散射區域-線性歸一化方法對原始熒光譜圖進行預處理，即在使用MATLAB軟件heatmap函數繪制三維熒光熱圖后，利用imcrop函數目視選中需要剔除的瑞利散射區域，利用roipoly函數將其剔除。對保留下來的譜圖進行線性歸一化增益：針對一個水樣，分別將最大、最小熒光強度線性歸一化為1和0，以提高熒光信號強度，提高溯源追蹤的識別率。線性歸一化計算公式：

(2)

式中：F為在激發波長nnm、發射波長mnm處線性歸一化計算后的熒光強度；fi(n,m)為在激發波長nnm、發射波長mnm處熒光分光光度計掃描得到的熒光強度；fimin為剔除散射后的最小熒光強度；fimax為剔除散射后的最大熒光強度。

1.4 模型構建

基于卷積神經網絡近幾年在進行圖像識別領域和環境預測領域的出色表現[19-22]，本研究以ConvNet卷積神經網絡架構建立模型，作為預處理后的三維熒光譜圖的溯源識別計算工具。采用由2個卷積層和1個池化層構成的規模較小的CNN網絡，通過設置不同的圖片分辨率(Image resolution)、步長值(Stride)、卷積層數(NCL)、濾波器尺寸(FS)、濾波器數量(NF)等超級參數建立不同的溯源模型。以2021年3月所采集水樣熒光譜圖組成樣本集，設定樣本集中95%樣本為訓練樣本，剩余5%樣本為模型測試樣本，步長值(Stride)設為默認值2，分別在圖片分辨率為300×300、200×200、150×150、100×100下設定濾波器尺寸和第一、第二個卷積層中濾波器數量進行循環測試，得到1 425組測試結果。每組測試結果含卷積網識別得分、正確率以及對應的模型。卷積網識別得分是經模型計算后得到的測試樣本與各企業廢水的相似度，取最大值對應企業為溯源結果，其計算公式見式(3)、式(4)。

PScorei=W×Xi+b

(3)

(4)

式中：PScorei為第i個輸入樣本經卷積網識別的原始得分；W為第i個輸入樣本經卷積網訓練得到的權值矩陣；Xi為第i個輸入樣本圖像像素值變形為單列向量；b為卷積網訓練得到的閾值矩陣；Scorei為第i個輸入樣本經卷積網識別的最終得分；PScorei為所有輸入樣本原始得分最大值；PScoremin為所有輸入樣本原始得分最小值。

溯源正確率是溯源結果與測試樣本相符的數量與測試樣本數量的比值，其計算公式見式(5)。

(5)

式中：T為溯源正確率；Nt為溯源結果與測試樣本相符的數量；Ns為測試樣本數量。

溯源正確率越高代表模型性能越好，識別三維熒光譜圖越準確。測試結果顯示，在圖片分辨率為300×300、200×200、150×150、100×100下，最高溯源正確率分別為62.5%、75%、75%、75%，排除300×300分辨率下的模型，由此得到3個性能較好的溯源模型。

2 結果與討論

2.1 譜圖預處理分析

以希陶藥業安寧分公司中藥工藝廢水原水(水樣A)和希陶藥業安寧分公司中藥工藝廢水(水樣B)稀釋10倍水為例。如圖2(a)、圖2(b)所示，預處理前的三維熒光熱力圖中存在明顯的瑞利散射區域，并與污染物熒光特征區域相連，水樣B譜圖中熒光特征較水樣A顯著衰弱。使用目視剔除散射區域-線性歸一化方法對熒光譜圖進行預處理，結果如圖2(c)、圖2(d)所示，熒光譜圖中的瑞利散射區域被有效剔除，水樣B譜圖中因稀釋導致衰弱的熒光特征經線性歸一化處理后得到了顯著增強，與此同時，稀釋10倍后廢水的熒光譜圖經預處理后極大程度還原了原廢水的熒光譜圖特征，兩者具有極高相似性。

圖2 散射去除效果Fig.2 Effect of scattering removal

為檢驗此預處理方法對于提高模型識別譜圖的效果，從已有的1 425個模型中隨機抽取100個模型分為10組，再進行水樣A和水樣B預處理前后的熒光譜圖識別，結果見表2。

由表2可知，熒光譜圖經預處理后，能正確識別水樣A、B熒光譜圖的模型個數分別從18、13個提升到39、35個，說明目視剔除散射區域-線性歸一化方法可有效避免熒光散射對溯源結果造成干擾的影響，有利于提高后期溯源模型溯源的正確率。

表2 熒光譜圖預處理效果檢驗結果Table 2 Testing results of fluorescence spectrum pretreatment

2.2 模擬溯源評估

將圖片分辨率200×200、150×150、100×100時所獲得的模型命名為Model-200、Model-150、Model-100，以2021年4月采樣廢水經預處理后的三維熒光譜圖作為模擬溯源樣本集，將其分別導入3個模型中進行模擬溯源，結果見表3。由模擬溯源結果可知，3個模型均能正確溯源來自安寧鋼力金屬制品有限公司、云南弘祥化工有限公司、云南煤業能源股份有限公司安寧分公司、中石油云南石化有限公司、希陶藥業安寧分公司5家企業的污水，但對于來自云南天安化工有限公司、安寧萬家康生豬屠宰有限公司、昆明客運段洗滌車間3家企業的污水溯源存在困難，且對應的卷積網識別得分較低，最高為66.9。Model-100溯源模型性能最佳，溯源正確率為75%，Model-200、Model-150溯源正確率均為62.5%，說明本研究所提出的水污染溯源模型能準確識別經預處理后的三維熒光譜圖是一種有效的水污染溯源方法。

表3 模擬溯源結果Table 3 Simulation traceability results

對比預處理前、后三維熒光譜圖，處理后三維熒光譜圖的瑞利散射區域被有效剔除，水樣熒光譜圖中污染物熒光特征比未處理前更加明顯。從1 425個模型中隨機選取100個模型用于該方法的檢驗，結果顯示，經處理后的熒光譜圖更容易被溯源模型識別，能正確識別水樣A、B模型數量分別從18、13個提升到39、35個。除瑞利散射外，三維熒光光譜還受其他散射影響，如拉曼散射和容器表面的散射。BAHRAM等[23]提出使用插值法去除一、二階瑞利散射和拉曼散射區域，隨后運用平行因子分析法進行擬合，結果表明該方法適用于各種熒光光譜的散射去除；孔德明等[18]分別采用儀器校正法、空白扣除法、 Delaunay三角形內插值法和MDR對海面溢油三維熒光光譜中的瑞利散射進行校正，并結合定性鑒別、定量分析結果對比分析了幾種方法的校正效果，得出結論：MDR可在保證原有光譜特征不失真的基礎上有效去除瑞利散射。上述研究雖然可以很好地去除瑞利散射，但不同濃度水樣校正后的熒光譜圖有較大差異。目視剔除瑞利散射區域-線性歸一化的預處理方法在去除瑞利散射區域的同時還對熒光譜圖進行了增益處理，使得處理后的熒光譜圖具有較高的相似度，有利于后期溯源模型的識別比對。

運用ConvNet卷積神經網絡構建溯源模型，通過設置不同的圖片分辨率、步長值、卷積層數、濾波器尺寸、濾波器數量等超級參數得到1425組測試結果，從而篩選出3個性能較好的模型進行模擬溯源。模擬溯源結果顯示，性能最佳的Modle-100溯源正確率達到75%。辛小康等[24]將遺傳方法與數學分析算法相結合建立水污染事故和污染源識別模型，可得到單點源和多點源的識別結果；朱嵩等[25]通過將貝葉斯估計方法與水質模型相結合，得到污染源位置的概率分布。以上這些溯源方法僅能得到追溯到污染源的大致區域，無法精準溯源到某個污染源。本研究選擇安寧市各行業重點企業采集水樣并進行三維熒光檢測，通過目視剔除瑞利散射區域-線性歸一化方法對三維熒光譜圖進行預處理，通過建立卷積神經網絡模型識別三維熒光譜圖進行溯源，能較為準確地追溯到污染物來源企業。

3 結論

本研究以安寧市8家重點企業為研究對象，通過采集企業各工段污水進行三維熒光檢測得到原始熒光譜圖，運用目視剔除瑞利散射區域-線性歸一化方法對三維熒光譜圖進行預處理，基于ConvNet卷積神經網絡建立模型進行水污染溯源研究。結果表明，目視剔除瑞利散射區域-線性歸一化熒光譜圖預處理方法能有效去除瑞利散射干擾，增強因水樣稀釋而衰弱的熒光特征，提高溯源模型識別熒光譜圖的能力；基于ConvNet卷積神經網絡建立的水污染模型能在短時間內較為準確地追溯到污染物來源企業，相比傳統的污染源排查法更加準確高效。受疫情影響，本研究只采集了8家不同行業企業的廢水樣品，建立的數據庫較小，溯源模型還需要更多的樣本進行驗證和優化。