餐廚垃圾制備高性能反硝化碳源的厭氧發酵條件優化＊

梁曼麗，袁維波，敖 冬，高婷婷，李 倩，陳 榮

（1. 同方水務集團有限公司，江蘇 南京 210046；2. 西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西西安 710055；3.西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西 西安 710055）

1 引言

隨著我國生態文明建設的深入發展，污水處理廠的排放標準逐步提高，其面臨著有機物和氮去除效率的提高［1］；但是由于我國的管道收集系統以合流制為主、微生物在管道系統中的好氧降解作用等原因，造成許多城市污水水質都呈現出有機物濃度低、氮含量高，污水處理廠進水中COD/TN 較低的現象［2］，這會使得處理過程中脫氮效率不高，而現有解決辦法是人工投加乙酸鈉等碳源，以提高脫氮效果［3-6］。

但投加上述碳源對于污水處理的成本增加較大，因此，用其他廉價原料替代是一種有效方式。隨著我國生活水平提高，城市中產生的餐廚垃圾越來越多，由于餐廚垃圾中組分簡單，主要以碳水化合物為主，被認為是較為理想的碳源制備基質［7-9］。因此近幾年來，國內外研究者對餐廚垃圾厭氧發酵的研究越來越多。

在厭氧發酵過程中包含水解和酸化兩大步驟，其中水解被認為是顆粒態有機物厭氧消化的主要限速步驟［10-12］，而酸化產物的組成分布則會影響其后續利用的可行性［13-15］。在現有研究中，涉及到的條件包括溫度、初始固體濃度、pH 等［14,16］，而不同操作條件下的發酵產物的濃度和性質差別較大。其中，pH 是調控水解和酸化過程的主要環境因素［11-12］，而且在酸化過程中有機酸的組成也主要受pH 的影響［15,17］。餐廚發酵產物作為碳源，主要是針對其中的溶解性產物，目前研究中大都關注溶解性產物中的乙酸、丙酸和丁酸等揮發性有機酸（VFAs）組分［10-15］。但是，對同樣作為具有良好反硝化特性的乳酸則研究較少［3］。另外，對厭氧發酵產物的反硝化性能進行測試時，往往也只是針對硝氮的去除效果，忽視了亞硝氮的積累［3,14］，而有研究認為碳源類型直接影響反硝化過程中亞硝酸鹽濃度的積累情況［18-19］。

因此，本研究以實際餐廚垃圾為例，探究pH調節在餐廚垃圾厭氧發酵過程中，對有機物降解與發酵產物中VFAs 和乳酸等有機酸組分變化規律的影響，并通過研究其作為外加碳源的反硝化過程中的硝態氮和亞硝態氮的變化，全面評估其作為碳源的反硝化性能，以此獲取較為理想的發酵條件，提高其作為反硝化碳源的能力。

2 材料與方法

2.1 餐廚垃圾厭氧發酵

本試驗采用的原料為某校園食堂餐廳新鮮的餐廚垃圾（簡稱廚余）。廚余經挑選去除骨頭、廢紙、木質等，然后通過2～3 次的熱水攪拌，去除油脂，再通過磨碎機將處理的廚余打碎，經1 mm孔徑的篩網過濾后，用自來水將其總固體含量（TS） 稀釋至10.0%。其COD 和溶解性COD（SCOD）濃度分別為138.4、30.4 g/L，VFAs 和乳酸濃度較低，均為2.0 g/L 左右。

為考察pH 對廚余發酵的影響，設置4 個相同的批次反應器，且為保證發酵產物中小分子有機酸較多，將pH 設定為5、6 和7。反應器有效容積為2 L，接種污泥為本實驗室甲烷相的厭氧活性污泥，按照4∶1 比例混合。發酵過程中通過攪拌器和37 ℃水浴鍋，使反應器內保持勻質和恒溫狀態。反應器中pH 是每隔12 h 通過投加5 mol/L 的NaOH 手動調節至設定值（5、6 和7），并以不控制pH 的反應器作為對照組。當體系中組分基本保持穩定時，實驗停止。

2.2 反硝化實驗

2.3 分析方法

對于厭氧發酵，每隔12 h 采樣，每次取20 mL，分析其TS、VS、COD 和氨氮等，分析方法參照文獻［18］。SCOD、乳酸及VFAs 樣品預處理方法是：將其樣品在10 000 r/min 離心機上離心10 min后，取其上清液過0.45 μm 濾膜。乳酸利用HPLC進行分析，VFAs 則利用GC 分析［3,14］。

本次實驗采取3 次平行數據，根據實驗結果，其誤差值均小于5%。

2.4 計算方法

廚余水解率和酸化率根據發酵前后COD 及有機酸的含量計算，具體公式如下：

式中：SCOD 和SCOD0分別是發酵結束后和發酵開始時反應器中的溶解性COD，g/L；TCODin為進水基質的TCOD 濃度，g/L；CODVFAs和COD乳酸分別是發酵結束后反應器中VFAs 和乳酸的COD 當量，g/L。

發酵液作為碳源的反硝化速率（VDN）和反硝化能力（PDN），其計算方法如下：

（2）對于施工材料做不到嚴格的查驗。施工材料是保證整個工程質量的基礎前提，任何一個行業都不例外，尤其是建筑行業，對材料的要求標準更高。但在實際的施工過程中，對于施工材料的要求并沒有嚴格的把控，材料監管員起不到嚴格檢測的作用，基本上都是處于應付的狀態，使建筑工程質量從最根本上失去了保障。

式中：Ts為碳源中被微生物快速利用完的時間，h；NOx,in和NOx,end（s）分別是在反應剛開始和在Ts時的NOx濃度，mg/L；MLVSS 為反硝化的污泥質量濃度，mg/L；CODin和CODend分別是外源COD和反硝化結束時COD 濃度，mg/L；NOx,end為碳源被微生物利用完時的NOx濃度，mg/L。

異氧缺氧增殖系數（YH）是根據發酵液的PDN確定的［21］，用于表征碳源中用于反硝化的有機物量，具體公式如下：

3 結果與討論

3.1 不同pH 條件下發酵產物變化規律

不同pH 條件下發酵產物中SCOD 的變化規律如圖1 所示。

圖1 不同pH 條件下發酵產物中SCOD 的變化規律Figure 1 The SCOD concentration variation during food waste fermentation with different pH

SCOD 在前24 h 內的變化較小，這可能是由于接種污泥所處的環境與原來不同，微生物需要形成與新環境相適應的運行體系，因此其活性較低［22］。在此之后，SCOD 濃度增加較快。在pH 不控制時，其SCOD 小幅度上升，從28.4 g/L 增加至35.9 g/L，然后基本保持不變。這主要是在厭氧發酵過程中，會產生大量的游離酸［3,14］，而在此條件下，酸性物質消耗不掉，導致pH 逐漸下降至3.5左右，且此后其pH 穩定在此水平。微生物在此低pH 下，其活性較低，水解作用大幅降低［11-12］。而在調節pH 至5、6 和7 時，往反應器中投加的NaOH 會中和其產生的游離酸，從而反應器中pH可維持較高水平，這時微生物活性較高，其水解作用較強，SCOD 含量逐漸增加。但是到96 h 之后，由于易水解的有機物已經在前期被水解完，而剩下的難水解有機物僅依靠反應器內自身微生物的作用，是無法進行進一步水解的［14］。因此，其SCOD 在這之后也基本保持不變，分別為74.3、85.3、93.0 g/L。

通過圖1 對比可以看出，不控制pH 條件下，水解率最低，僅為5% 左右；而pH 調節至5、6和7 時，其水解速率快速增加，只是調節pH 后其幅度增加緩慢，其水解率分別達到35%、40% 和48%左右。這主要歸因于在較高的pH 條件下，微生物及其酶的活性較高，有利于有機物的水解［11-12］。

不同pH 條件下發酵過程中VFAs 和乳酸的變化規律如圖2 所示。

圖2 不同pH 條件下發酵產物中VFAs 和乳酸的變化規律Figure 2 The VFAs and lactic acid concentration variation during food waste fermentation with different pH

另外，pH 對發酵前期過程有較大影響。在發酵前期（第84 小時以前），pH 為7.0 的產酸速率明顯高于其他條件，而在不控制pH 及pH 為5 時，反應器中VFAs 濃度較低，這是因為VFAs 是由厭氧產酸細菌在代謝過程中所產生的，而pH 則通過影響產酸細菌的代謝過程間接地影響VFAs 濃度［13,15］。當pH 為7 時，反應器中大部分時間的pH 保持在4.8～5.6，其水解效率較高，但不易于產甲烷菌的生長，有利于VFAs 的積累；而在不控制pH 及間歇控制pH 為5 時，反應器的pH 保持在較低水平，此時產酸菌的活性被抑制［3,15］，使得產酸菌的代謝產物VFAs 濃度較低。

對于乳酸而言，其變化趨勢與VFAs 類似，各條件下的乳酸濃度均先緩慢增加，后迅速增加，最后逐步趨于平穩（圖2）。在不控制pH 時，由于pH 較低，乳酸增加緩慢（約10.0 g/L）。pH 被控制時，乳酸快速增加；pH 為5、6、7 時，其乳酸峰值分別為54.3、45.3、50.6 g/L。而且pH 為5時，乳酸濃度隨反應時間持續增加；但pH 為6 和7 時，在發酵階段的后期，其乳酸有下降趨勢（峰值分別是在96 h 和84 h），這可能是因為隨著反應器中微生物種類隨著其基質組分、pH 等外界環境變化而變化，使得將乳酸可降解為VFAs 的微生物種類和數量增加［14］。這點可由VFAs 濃度在發酵末端增加側面說明。而pH 為5 時，其乳酸持續增加可能是反應器中pH 較低，適合產乳酸菌的生長。

對比不同條件下小分子有機酸濃度（VFAs 與乳酸之和），都隨時間的延長而增加，且在發酵末端，不同pH 下，其總濃度無顯著差異。而對比VFAs 和乳酸的濃度，可以看出乳酸濃度大多高于同等條件下VFAs 濃度，這可能是由于此次發酵接種污泥來自甲烷相的厭氧活性污泥，其中產乳酸菌微生物種群較為豐富［16］，而且，本次調節的pH范圍都較低，從而產乳酸菌微生物增長較快，使得乳酸濃度較高。

3.2 不同pH 條件下發酵液的成分分析

穩態條件下不同pH 的發酵產物組成成分見圖3。

圖3 穩態條件下不同pH 的發酵產物組成成分Figure 3 The distribution of the food waste fermentation in steady-state with different pH

由圖3 可以看出，4 種條件下發酵產物的組成成分差異較大。總體而言，調節pH 后，大部分多糖被乳酸菌降解轉化為乳酸，產物中有機酸含量明顯增加，這主要是pH 影響微生物的種群結構及其活性［15-16］。而且在控制pH 時，發酵液中乙酸含量明顯增加，比不控制pH 高5 倍以上。這可能是接種液含有某些細菌，使得體系中發生異型乳酸發酵過程，在碳水化合物轉化為乳酸的過程中，有少量的乙酸產生；另一方面是產乙酸菌也會在其發酵過程中，將基質直接轉化為乙酸［14,16］。

在不控制pH 時，發酵產物中以多糖為主，SCOD 占比大于58%。其他組分則相對較低，其中占比較大的是乳酸，為29.47%，這主要是由于接種污泥中乳酸菌豐富［16］，在反應器pH 為3.5 左右時，廚余中部分有機物能轉化為乳酸［13,15］。

pH 為5 時，微生物活性增加，水解和酸化效率提高，其有機酸含量顯著增加，VFAs 和乳酸總占比為SCOD 的93.04%。而且，其環境適合乳酸菌的生長，乳酸含量增加更為明顯，其占SCOD 的67.77%，VFAs 則相對較低。

pH 為6 和7 時，兩者組分差異較小。VFAs和乳酸總占比分別約為SCOD 的88% 和83%，這可能是由于乳酸發酵的最佳pH 條件為4 左右，較高的pH 容易導致乳酸降解［3,10-12］。但在pH 為6 和7 時，乳酸都是其主要成分，占比SCOD 分別為40.63%和49.06%。

因此，通過不同pH 下廚余發酵過程中的小分子有機酸的細分組成變化規律，可得出pH 調節會增強其水解和酸化作用，而且pH 對穩態條件下的發酵產物組成成分有顯著影響。pH 控制越低，其乳酸含量越高。但pH 對乳酸和VFAs 等小分子有機酸總含量影響較小。

3.3 不同pH 條件下發酵液的反硝化性能測試

為探究pH 對發酵產物作為反硝化碳源性能的影響，將發酵結束經沉淀過濾后的發酵液作為碳源，并以常規乙酸鈉作為對比，研究其反硝化效果，其結果如圖4 所示。

圖4 不同碳源下反硝化過程中NO、NO 的變化規律Figure 4 The variations of NO and NO during denitrification process with different carbon source

穩定條件下不同pH 的發酵產物作為碳源的反硝化特征參數如表1 所示。

表1 穩態條件下不同pH 的發酵液的反硝化特征參數Table 1 Denitrification performance parameters of fermentation liquor in steady-state with different pH

由表1 可以看出，調節pH 后的發酵液PDN都有較大提高，其相比不控制pH 時高出30%以上，說明提高pH 有利于提高其發酵液的反硝化性能。而且在pH 為5 時，其發酵液PDN與乙酸鈉更為相近。此外，不控制pH 時發酵液的YH最大，達到0.69 g/g；pH 為5 與乙酸鈉的YH均較低，且無明顯差別，分別為0.58 g/g 和0.56 g/g；pH 為6 和7 時發酵液的YH都在0.60 g/g 及以上。綜合以上分析，說明pH 間歇調節為5 時，發酵液中乳酸含量較高，且其具有較好的反硝化能力。

4 結論

1） pH 調節會增強廚余厭氧發酵過程中的水解和酸化作用。調節pH 為5、6 和7 時，SCOD 分別為74.3、85.3、93.0 g/L，明顯高于不控制pH 時的35.9 g/L；pH 為6 和7 時，VFAs 的濃度較大，分別為38.04、33.20 g/L；對于乳酸，調節pH 為5、6、7 時，其值分別為54.3、45.3、50.6 g/L（不控制pH 時約為10.0 g/L）；但就小分子有機酸濃度而言，在發酵末端不同pH 下無顯著差別。

2）pH 對穩態條件下的發酵產物組成成分有顯著影響。調節pH 后，產物中有機酸含量明顯增加；SCOD 含量中有機酸含量占比都高于80%（不控制pH 時約為38%）。而且，pH 為5 時，其乳酸含量較高，占SCOD 的67.77%；pH 為6 和7 時，其乳酸含量相對較低，其占比SCOD 分別為40.63%和49.06%。