固化/穩定化飛灰在酸性環境中重金屬浸出行為研究＊

張 喆，鄒良棟，王永康，王一迪，羅中力，王 偉

（1. 清華大學 環境學院，北京 100084；2. 中節能清潔技術發展有限公司，北京 100083；3. 東曹株式會社，日本 山口縣 746-8501）

1 引言

2020 年我國生活垃圾清運量為2.35×108t，其中生活垃圾焚燒量已達到1.46×108t［1］，焚燒處理量占比約為62%，并呈現逐年增長的趨勢。生活垃圾焚燒后產生飛灰和底渣，飛灰中含有一定量的重金屬，屬于危險廢物，目前我國每年大約產生7.0×106t 飛灰（按焚燒設施爐排爐占比85%，產灰量3%；流化床占比15%，產灰量15% 估算）。飛灰的處理處置已成為亟待解決的環境問題之一。根據GB 16889—2008 生活垃圾填埋污染控制標準［2］的要求，生活垃圾焚燒飛灰經固化/穩定化處理后若浸出達標，可將其送入衛生填埋場進行填埋處置，這也是目前焚燒飛灰處置的主要方式。

飛灰固化/穩定化技術主要有螯合穩定化和水泥固化兩種，兩種方法的處理工藝相似，區別在于添加劑不同：螯合穩定化以螯合劑作為添加劑，目前市售螯合劑以DTC（Dithiocarbamate，二硫代胺基甲酸鹽）類為主，螯合劑中硫作為配位原子提供孤對電子，與重金屬中的空軌道結合形成配位鍵，達到固定重金屬的效果；水泥固化以水泥作為添加劑，遇水后發生水化反應，使重金屬包裹在水化產物中，達到抑制重金屬浸出的目的，其主要反應方程式見式（1）和式（2）［3-5］。綜合考慮兩種固化穩定化方法的處理效果和經濟性等多重因素，在工程應用中大多采用同時添加螯合劑和水泥的固化穩定化方式［6］。

飛灰主要含有NaCl、KCl、Ca（OH）2、CaCO3和CaClOH 等礦物相，具有很強的酸中和能力［7］。在填埋場滲濾液的浸瀝過程中，飛灰浸出主要包括表面可溶相分解、酸溶相分解和基體分解3 個階段［8-10］。在第1 階段，飛灰中的易溶相首先溶解，形成酸緩沖體系，此時環境介質的pH 為強堿性，在該過程中，即使重金屬溶出，也會和液相中的OH-結合形成二次沉淀。隨著時間推移和傳質過程，飛灰的酸中和能力被不斷削弱，環境介質pH 逐漸降低，到達第2 階段后，隨著飛灰酸溶相的溶解，重金屬開始釋放。因此環境介質pH 是控制飛灰中重金屬溶出的關鍵因素［11-12］。楊光旭等［13］用3 種不同pH 的浸取液（pH=5.5、7.0 和8.5）對Na2S-硅酸鹽水泥固化飛灰進行了動態浸出實驗，發現重金屬在酸性浸取液中的浸出能力高于堿性環境，且實驗周期內浸出液pH 均為堿性；趙友杰等［14］使用2 種浸取液（pH 分別為6.15 和7.38）對螯合穩定化飛灰和磷酸鹽穩定化飛灰進行了浸提實驗，實驗結束后浸取液pH 在7～8 范圍，發現Cu 和Cd 更容易浸出；Li 等［15］使用CO2飽和水（pH=3.31）和硫酸硝酸混合酸（pH=3.20）對不同固化穩定化飛灰進行了動態浸出實驗，實驗結束后螯合穩定化飛灰和水泥固化飛灰浸出液pH在10～11 范圍，發現環境介質中H+的電離過程是飛灰中重金屬浸出的主要影響因素。在前人的研究中，即使用酸性浸取液進行實驗，實驗結束后浸出液pH 仍為堿性，說明飛灰仍然具有一定的酸中和能力，重金屬可能并未達到最大浸出量。而幼齡期填埋場的滲濾液為弱酸性，在長期酸性環境的浸瀝下，若飛灰的酸中和能力被完全消耗，不同固化/穩定化飛灰重金屬的浸出量可能會存在較大差異。基于此，本研究探討原始飛灰在現有的HJ/T 300—2007 固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法、HJ/T 299—2007 固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法、美國環境保護署毒性特征浸出程序（TCLP）和NEN 7341 建筑材料和固體廢物的浸出特性浸出試驗4 種國內外標準提供的酸性環境下重金屬的溶出行為；研究螯合劑TS-300、螯合劑SDD（Sodium Dimethyldithiocarbamate，二甲基二硫代胺基甲酸鈉）、水泥、螯合劑SDD+水泥4 種固化飛灰在HJ/T 300—2007 提供的酸性環境中重金屬的浸出量（即酸中和能力未被完全消耗狀態）；此外，在模擬填埋場條件下，進一步分析上述4 種固化飛灰在酸中和能力被完全消耗時重金屬的溶出行為，以期為提高填埋場共處置飛灰的環境安全性提供理論依據。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

本研究所用的3 種飛灰分別取自華東、西北和華北地區的3 個垃圾焚燒廠，編號分別為1#、2#和3#，其具體來源信息如表1 所示。

表1 飛灰樣品來源信息Table 1 Source information of fly ash samples

螯合劑有兩種，一種為哌嗪類的DTC 螯合劑，編號為TS-300，質量分數40%，由東曹株式會社提供；另一種為SDD，質量分數40%，由二甲基二硫代胺基甲酸鈉分析純藥劑配制而成。水泥為普通硅酸鹽水泥， 標號425。 所用的硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）和醋酸（CH3COOH）均為分析純。

2.2 實驗方法

1）飛灰重金屬浸出實驗。飛灰中重金屬的浸出實驗分別參考HJ/T 300—2007［16］、HJ/T 299—2007［17］、TCLP［18］和NEN 7341［19］。

2）飛灰固化穩定化實驗。向500 mL 燒杯中加入100 g 飛灰，按照25%的比例加入去離子水，并根據不同的投加比例放入適量的螯合劑/水泥，將燒杯置于渦旋振蕩器中混合攪拌5 min，然后將固化穩定化飛灰倒入搪瓷盤中養護24 h，養護完畢后放入烘箱中在105 ℃的條件下烘干，用粉碎機破碎后置于真空干燥器中儲存備用。

3）定pH 滴定實驗。實驗由雷磁ZDJ-4A 型電位滴定儀完成，稱取10 g 樣品于燒杯中，按照液固比10∶1 加入100 mL 去離子水，配制3 mol/L醋酸作為滴定液，設置不同的滴定終點進行滴定，滴定持續時間24 h，實驗完畢后記錄滴定液的滴加體積。

2.3 分析方法

1）固體樣品分析：飛灰重金屬總量的測試方法參考CJ/T 221—2005 城市污水處理廠污泥檢驗方法［20］，使用儀器為PE-Optima8000 電感耦合等離子體發射光譜儀；XRD 分析使用儀器為X 射線衍射儀（D8 Discover）；XRF 分析使用儀器為X 射線熒光光譜儀（ARL PERFORM X）。

2）液體樣品分析：pH 使用酸度計（Mettler Toledo）測定；樣品消解及樣品中Cu、Zn、Pb、Cd、總Cr、As、Se、Ba、Be 和Ni 含量的檢測方法參考HJ 776—2015 水質32 種元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法［21］，使用儀器為電感耦合等離子體發射光譜儀（ICAPPRO10130）。Hg 含量的檢測方法參考HJ 694—2014 水質 汞、砷、硒、鉍和銻測定原子熒光法［22］，使用儀器為原子熒光光度計（ASF-8220）；Cr6+含量的檢測方法參考GB/T 7467—1987 水質六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法［23］，使用儀器為紫外分光光度計（UV-1601）。不同元素的檢出限如表2 所示。

表2 不同元素的檢出限Table 2 Detection limits of different elements

本研究中所涉及到的參數定義及具體計算方法如下所示。

螯合劑/水泥投加量，指螯合劑或水泥質量與飛灰質量的百分比；

酸消耗量，指定pH 實驗滴定結束后，與單位質量樣品發生反應的醋酸摩爾數的最大值，其計算方法見公式（3）：

式中：A 表示酸消耗量，mmol/g；C 表示滴定液的濃度，mol/L；m表示樣品質量，g；V2表示定pH 滴定實驗中滴定液的滴加體積，L。

3 結果與討論

3.1 飛灰基礎物性分析

本研究選用的3 種飛灰重金屬總量、主要元素含量及晶相分析如表3、表4 和圖1 所示。3 種飛灰中重金屬均以Zn、Pb、Cu 和Cd 為主，主要元素為Ca、Cl、K、S 和Na 等，這與前人的研究結論基本一致，說明本項目使用的飛灰具有代表性。飛灰晶相主要為NaCl、KCl、CaCO3、CaClOH和CaSO4，其中CaClOH 是煙氣脫HCl 的中間產物［24］，其在水溶液中可以電離出OH-。CaClOH 與CaCO3的存在使飛灰具有較強的酸中和能力。

圖1 飛灰的晶相分析Figure 1 Crystal phase analysis of fly ash

表3 飛灰重金屬總量Table 3 Total amount of heavy metals in fly ash

表4 飛灰中主要元素含量Table 4 Content of main elements in fly ash

3.2 重金屬浸出濃度與浸出標準的關系

本研究所用4 種標準的適用場景和主要參數如表5 和表6 所示。其中HJ/T 300—2007 和TCLP模擬廢物在有機酸體系下的浸出行為，HJ/T 299—2007 模擬廢物不規范填埋時在無機酸體系下的浸出行為，NEN 7341 模擬廢物在極限狀況下的浸出行為。另外，這4 種標準的區別主要體現在實驗方法和浸取液兩方面。在實驗方法方面，NEN 7341 為定pH 滴定實驗，相當于開口系統，實驗過程中可以連續為飛灰提供酸，對酸滴加量沒有限制，而另外3 種標準的實驗相當于閉口系統，實驗開始時就已經確定了系統能夠提供的最大H+摩爾數。在浸取液方面，HJ/T 300—2007 的浸取液為pH=2.64 的醋酸，液固比為20∶1；HJ/T 299—2007 的浸取液為pH=3.20 的硫酸硝酸混合酸，液固比為10∶1；TCLP 的浸取液為pH=2.88 的醋酸，液固比為20∶1；NEN 7341 的浸取液為1 mol/L 的硝酸，液固比為100∶1。根據浸取液pH 和液固比可以計算出HJ/T 299—2007、TCLP 和HJ/T 300—2007 的浸取液與單位質量飛灰反應的H+摩爾數最大值分別為6.31×10-3、1.91、5.80 mmol/g。

表5 飛灰重金屬浸出標準及其適用場景［16-19］Table 5 Leaching standard of heavy metals in fly ash and its application scenario［16-19］

表6 不同標準涉及的主要參數Table 6 Main parameters involved in different standards

表7 不同浸出標準重金屬浸出濃度Table 7 Leaching concentration of heavy metals with different leaching standards

圖2 不同浸出標準下浸出液的pHFigure 2 pH of leaching solution under different leaching standards

3.3 螯合劑和水泥投加量對重金屬浸出的影響

根據3.2 中的結論，3 種飛灰浸出超標的重金屬均為Pb 和Cd，因此在本節選取Pb 和Cd 作為分析測試的對象，浸出實驗參考標準為HJ/T 300—2007。

在僅添加螯合劑的情況下，3 種飛灰的重金屬浸出濃度和螯合劑投加量的關系如圖3 所示。重金屬浸出濃度達標時，1#飛灰對應TS-300 投加量為3.0%，SDD 投加量為4.0%；2#飛灰對應TS-300 投加量為2.0%，SDD 投加量為3.0%；3#飛灰對應TS-300 投加量為2.5%，SDD 投加量為3.0%。總的來說，TS-300 投加量比SDD 低0.5%～1.0%，說明單位質量的螯合劑TS-300 對重金屬的固化效率要優于SDD。

圖3 飛灰重金屬浸出濃度與螯合劑投加量的關系Figure 3 Relationship between leaching concentration of heavy metals in fly ash and dosage of chelating agent

螯合劑和水泥共同添加時，不同螯合劑對應的水泥投加量如圖4 所示。

圖4 不同螯合劑投加量對應的水泥投加量Figure 4 Cement dosage corresponding to different chelating agent dosage

圖4 中水泥、TS-300 和SDD 后面的百分數表示對應的投加量。當螯合劑投加量相同時，TS-300 所需水泥投加量比SDD 低5%～20%。對于1#飛灰，當螯合劑投加量為1.0%、2.0%和3.0%時，TS-300 所需水泥添加量分別為50%、40% 和0（圖3），SDD 所需水泥添加量分別為55%、45%和20%。對于2#飛灰，當螯合劑投加量為1.0%、1.5% 和2.0% 時，TS-300 所需水泥添加量分別為40%、25% 和0（圖3），SDD 所需水泥添加量分別為50%、30% 和15%。對于3#飛灰，當螯合劑投加量為1.0% 和2.0% 時，TS-300 所需水泥添加量分別為25% 和10%，SDD 所需水泥添加量分別為30% 和25%。添加水泥后大部分樣品的浸出達標順序Pb 要優先于Cd，這可能與浸出液pH 有關。圖5 為螯合劑TS-300 和水泥不同投加量對飛灰浸出液pH 的影響，可以發現當水泥投加量不足時（即圖5 中柱形上方帶有黑桃符號的樣品），浸出液pH 為6～8，在此區間內，當pH 相同時，Pb的浸出量要低于Cd［25］，導致Pb 優先于Cd 浸出達標。

圖5 螯合劑和水泥投加量與浸出液pH 的關系Figure 5 Relationship between chelating agent dosage,cement dosage and pH of leaching solution

由圖5 還可以發現，當水泥投加量相同時，螯合劑投加量對浸出液pH 影響不大，1#飛灰TS-300 投加量為3% 時浸出液pH 為6.24，比原灰浸出液提高了7%；TS-300 投加量相同時，浸出液pH 與水泥投加量呈正相關。1#飛灰TS-300投加量為0、水泥投加量65% 時浸出液pH 為8.09，比原灰浸出液提高了39%。由3.2 中的結論，在浸取劑pH 和液固比一定的情況下，浸取劑能提供的H+摩爾數是有限的，水泥的水化反應生成了Ca（OH）2，提升了固化后飛灰的酸中和能力，導致浸出液的pH 顯著高于原灰。隨著水泥投加量的提高，浸出液由酸性逐漸變成弱堿性，而Pb 和Cd 兩種重金屬分別遵循兩性浸出和陽離子浸出模式［27］，該條件下Pb 和Cd 的浸出將會受到抑制。因此，水泥對飛灰酸中和能力的提升作用是導致樣品浸出實驗中重金屬達標的原因之一。

GB 16889—2008［2］中重金屬浸出限值的單位為mg/L，因此在液固比一定的情況下，在飛灰中加入添加劑會在一定程度上對重金屬浸出起到“稀釋”作用，掩蓋了重金屬的浸出其實是來自飛灰中的事實。本研究定義了樣品重金屬浸出率和飛灰重金屬浸出率來表征添加劑對飛灰造成的稀釋作用，樣品重金屬浸出率的定義為重金屬浸出量與樣品質量之比；飛灰重金屬浸出率定義為重金屬浸出量與樣品中飛灰的質量之比，計算方法見公式（4）和公式（5）：

式中：ai,j表示樣品j中重金屬元素i的浸出率，mg/kg；V表示浸出液的體積，L；xi,j表示浸出濃度，mg/L；m表示樣品的質量，g。

式中：bi,j表示樣品j的飛灰重金屬元素i的浸出率，mg/kg；n表示螯合劑的投加量，無量綱；k表示水泥投加量，無量綱。

樣品重金屬浸出率與飛灰重金屬浸出率的差值即為飛灰中的添加劑對重金屬浸出的稀釋作用。HJ/T 300—2007 實驗中液固比為20∶1，即公式（4）、公式（5）中的1 000V/m等于20，因此bi,j和ai,j之間的差值為0.2xi,j（n+k），稀釋作用和投加量呈正相關關系。由前述結果可知，在保證飛灰浸出濃度達標的情況下，螯合劑的投加量最多為4.0%，而水泥的投加量最多為65%，說明水泥添加對重金屬浸出的稀釋作用也是導致重金屬浸出達標的原因之一。

3.4 不同固化穩定化飛灰定pH 滴定實驗

根據3.3 中的結論，在飛灰中添加水泥可以提升飛灰的酸中和能力，同時稀釋飛灰中重金屬含量。而在實際的填埋環境中，滲濾液的有機酸會持續和飛灰中的堿性物質發生反應，最終可能導致飛灰不再具有酸中和能力。因此，本研究采用定pH 滴定實驗的方式，模擬最不利條件（固化穩定化飛灰酸中和能力被完全消耗）下重金屬的浸出行為。根據幼齡期填埋場滲濾液的pH［29-31］，定pH 滴定實驗的終點設置成3 個梯度，即5.0、5.5和6.0，選取的樣品為1#飛灰，每個樣品對應的編號如下：FA 指原灰；T3 指TS-300 投加量3.0%；S4 指SDD 投加量4.0%；S3C20 指SDD 投加量3.0%+水泥投加量20%；S1C55 指SDD 投加量1.0%+水泥投加量55%；C65 指水泥投加量65%。根據3.1 中的結果，飛灰中含量較多的重金屬元素為Cu、Pb、Zn 和Cd，且這4 種元素對人體損害較大，因此本節中選擇上述4 種元素作為分析對象。

樣品在不同pH 終點的酸消耗量（酸消耗量的計算方法見2.3）及樣品中CaO 的含量（XRF 測定）如圖6 所示。6 種樣品pH 終點與酸消耗量呈負相關，且不同樣品CaO 含量與酸消耗量的變化趨勢相同，僅添加TS-300 或SDD 的樣品與FA 相比CaO 含量和酸消耗量并沒有顯著差異，而樣品酸消耗量和水泥投加量呈正相關，C65 樣品與原灰相比酸消耗量的增加比例為33.86%～58.93%。CaO含量也與水泥添加量呈正相關，說明水泥的加入可能增加了飛灰中堿性物質的含量，導致酸消耗量的增加。

圖6 樣品的酸消耗量和CaO 含量Figure 6 Acid consumption and CaO content of samples

圖7 為樣品在不同pH 終點下重金屬浸出率。

圖7 中綠色的柱狀圖為3.3 中定義的飛灰重金屬浸出率與樣品重金屬浸出率的差值，定量表征加入螯合劑/水泥后對重金屬浸出的稀釋作用，每個柱狀圖黃色和綠色部分的代數和即為飛灰重金屬浸出率。每個樣品的3 條柱狀圖從左到右依次表示定pH 終點為5.0、5.5 和6.0。樣品中Cu、Cd和Pb 的浸出率與pH 呈現出負相關關系，而Zn 浸出率沒有顯著變化。添加水泥的樣品對重金屬浸出存在明顯的稀釋作用，且水泥添加量與飛灰重金屬浸出率呈正相關關系，而僅添加螯合劑的情況對重金屬浸出的稀釋作用可忽略不計。樣品中Cu、Cd 和Pb 的浸出率由高到低均為FA、C65、S1C55、S3C20、S4 和T3，說明在樣品酸中和能力被完全消耗的情況下，螯合劑依然能對重金屬保持良好的固化能力，且TS-300 的固化能力要優于SDD。其中Zn 浸出率的差異并不明顯，這是因為DTC 類螯合劑對重金屬的固化存在競爭機制，Cu、Pb 和Cd 與螯合劑發生配位反應的優先級要高于Zn，所以在螯合劑有限的情況下，對Zn 的固化能力也有限［32］。

5 種穩定化樣品HJ/T 300—2007 浸出實驗和定pH 滴定實驗飛灰重金屬浸出率的差異如圖8 所示，HJ/T 300—2007 浸出實驗中單位質量樣品的酸消耗量約為5.8 mmol/g，低于定pH 滴定實驗的酸消耗量（圖6），因此圖8 中定pH 滴定實驗和HJ/T 300—2007 實驗飛灰重金屬浸出率的差值可以表征樣品酸中和能力未被完全消耗和已被完全消耗時重金屬浸出率的差異，差值越小，說明重金屬浸出受環境介質pH 的影響越弱。另外圖8（a）、8（c）中HJ/T 300—2007 浸出實驗測得Cu 和Pb 的浸出濃度和圖8（b）中S1C55、T3 兩種樣品Cd（柱狀圖上方標記紅色桃心符號）均低于儀器檢出限（表2），因此圖中的浸出率為根據儀器檢出限折算出的飛灰最高重金屬浸出率。由圖8 可以發現即使5 種穩定化樣品的浸出實驗結果均可以滿足GB 16889—2008 的要求，但在樣品酸中和能力被完全消耗的情況下，飛灰重金屬浸出率存在顯著差異。對于不同的樣品，相同pH 終點時飛灰重金屬浸出率差值由高到低的順序均為C65、S1C55、S3C20、S4 和T3，說明添加水泥使飛灰浸出達標存在一定的問題。水泥固化方式雖然進一步提高了飛灰的酸中和能力，但填埋場中滲濾液對重金屬的浸瀝過程相當于連續過流系統，系統中存在H+的持續輸入，當酸中和能力未被完全消耗時（即HJ/T 300—2007 實驗），即使存在重金屬溶出，也會在堿性環境中形成二次沉淀，富集在飛灰表面［33-34］，一旦酸中和能力被完全消耗（定pH 滴定實驗），環境介質變成酸性，將有可能造成重金屬的集中釋放，存在重金屬大量溶出的風險，因此在飛灰固化穩定化的實際工程應用中，應盡量避免在飛灰中添加水泥。

圖8 酸中和能力對飛灰重金屬浸出率的影響Figure 8 Effect of acid neutralization ability on leaching rate of heavy metals in fly ash

4 結論

1）HJ/T 300—2007 對重金屬浸出的要求相對嚴格，4 種標準中（HJ/T 299—2007、HJ/T 300—2007、TCLP 和NEN 7341），Pb 在TCLP 標準中達到最高浸出濃度，Cu、Zn、Cr、Cd、Ba、Ni、Hg、Se 和Be 均在HJ/T 300—2007 標準中達到最高浸出濃度。

2）單位質量螯合劑TS-300 對重金屬的固化效率優于SDD，僅添加螯合劑作為固化方式時TS-300 的投加量相對SDD 低0.5%～1.0%；以螯合劑+水泥作為固化方式時，相同螯合劑投加量下TS-300 所需的水泥投加量相對SDD 低5%～20%。

3）添加水泥對飛灰重金屬浸出存在稀釋作用，提高了飛灰的酸中和能力，定pH 滴定實驗中僅添加水泥的固化飛灰與原灰相比酸消耗量的增加比例為33.86%～58.93%。TS-300 和SDD 兩種螯合劑對重金屬的稀釋作用和酸中和能力的提升作用幾乎沒有影響。

4）飛灰的酸中和能力被完全消耗時，螯合劑對重金屬的固化能力明顯優于水泥，且TS-300 對重金屬的固化效果優于SDD。因此，即使飛灰經水泥固化處理后滿足GB 16889—2008 要求，經過填埋場早期滲濾液的長時間浸瀝，仍存在重金屬大量溶出的可能性，為降低填埋飛灰的環境安全風險，應盡量避免使用水泥固化作為飛灰的預處理方式。