探究溫度制度對制備ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料的影響

張世達，盧浩榮

（佛山市大千色釉料有限公司，佛山 528000）

1 前言

ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料顏色鮮艷，著色力強，高溫穩定性好[1-3]。目前制備方法有固相法和液相法。固相法制備工藝簡單，對設備要求低；不足之處在于制備的色料包裹率低，一般在1%-2%左右[3-5]，發色力較弱，在實際生產應用中受到了限制[6]。液相法包括化學共沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液合成法、水熱合成法等方法，利用這些方法制備的包裹色料通常有7-12%的包裹率[6-8]，這一數值遠高于固相法，增加了色劑利用率的同時，也極大增強了色料呈色能力，使得色料成品得以應用于高溫釉中，最高使用溫度可提升至1300℃左右[6]。液相合成法因產物色料具備較高的包裹率、可應用性強等特征，已經成為ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料的主要生產方法[6]，其中化學共沉淀法得到了最為廣泛的應用，目前國內生產包裹紅色料的廠家主要采用的就是該方法。

能否制得性能良好的ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料，燒成制度（溫度制度、氣氛制度和壓力制度）是關鍵[5]。其中，溫度制度是影響色料性能的重要因素。本文旨在研究不同煅燒溫度、升溫速率和保溫時間對包裹色料的形貌和色度值的影響[9]，設計最佳的燒成溫度曲線，制備性能良好的ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料。

2 實驗

2.1 實驗設備

電子天平、pH測量儀、攪拌器、壓濾機、電熱鼓風干燥箱、粉碎機、破碎機、箱式高溫電爐、色差儀、掃描電鏡。

2.2 實驗原料

氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，硫酸鎘(3CdSO4·8H2O)，硒粉，工業硫化鈉(Na2S≥60%)，氫氧化鈉(NaOH)，硅酸鈉(Na2SiO3·5H2O)，硫酸(H2SO4)，氟化鋰（LiF），硝酸（HNO3）。

2.3 樣品制備

將82.16g氯氧化鋯和20.53g硫酸鎘在燒杯中加水制成300ml溶液1；將41.08g氫氧化鈉、13.63g硫化鈉和2.98g硒粉在燒杯中加水混合均勻成300ml溶液2；再將溶液1和溶液2共同滴定，待沉淀完成后繼續攪拌30min。靜置，水洗至鹽分小于100ppm，加入61.18g硅酸鈉和1000ml水攪拌均勻，加入稀硫酸調節pH值為7，繼續攪拌30min；壓濾水洗，干燥，添加3%LiF打成粉，裝入有蓋坩堝，煅燒，破碎，酸處理，洗滌，堿處理，洗滌，干燥。實驗用水為去離子水。

取少量合成的ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料與一定量的透明釉粉與水球磨混勻制成釉漿(色料/釉粉/水=3/100/52)，再將釉漿用刮釉器刮在生坯板上，經1100℃保溫6 min焙燒制成標準釉板，用于顏色性能測試。

2.4 實驗流程圖

如圖1所示。

圖1 化學共沉淀法制備ZrSiO4-CdSxSe1-x的實驗流程圖

2.5 溫度制度

設計不同煅燒溫度、升溫速率和保溫時間的實驗表，研究溫度制度對化學共沉淀法制備ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料的影響，如下表1所示。

表1 溫度制度的實驗設計(續）

表1 溫度制度的實驗設計

2.6 樣品表征

采用COXEM EM-30 PLUS型掃描電子顯微鏡對色料表面形貌進行分析，采用CM-2300d色差儀對色料顏色參數CIE-L*a*b*進行表征。

3 結果與討論

3.1 煅燒溫度的影響

探究在升溫速率為30℃/min，保溫時間30min條件下，不同煅燒溫度對包裹硫硒化鎘色料的形貌和色度值的影響。

3.1.1 煅燒溫度對形貌的影響

所得色料在不同煅燒溫度下的掃描電鏡圖如圖2所示。

圖2 不同煅燒溫度色料的SEM照片

從圖2可以看出，煅燒溫度對色料的形貌有較大影響。在850℃、900℃時，可以清晰的看到表面有比較亮的小顆粒附著，這是由于溫度比較低，有些二氧化鋯沒有反應完全。在950℃、1000℃、1050℃時，附著的小顆粒明顯減少，說明隨著溫度升高反應更加完全，大部分二氧化鋯已經合成為硅酸鋯。在850℃時，硅酸鋯晶體比較小，且都小于10μm；在900℃時，晶體變大，出現大于10μm的晶體；隨著溫度升高，晶體也變大。

3.1.2 煅燒溫度對色度值的影響

不同煅燒溫度色料的色度值如表2所示。

從表2可知，隨著溫度的升高，色料的a*值先增大后減小，在950℃時a*值達到最大。由于在850℃、900℃時，溫度較低，反應不完全，a*值相對較低；而在950℃時反應比較完全，所以a*值比較高。當溫度大于950℃時，部分色劑在高溫下分解生成CdO，所以色料變暗，a*值、b＊值變小。

3.2 升溫速率的影響

在煅燒溫度950℃、保溫時間30min條件下，探究升溫速率對包裹紅色料的形貌和色度值的影響。

3.2.1 升溫速率對形貌的影響

所得色料不同升溫速率的掃描電鏡圖如圖3所示。

圖3 不同升溫速率色料的SEM照片

從圖2可看出，隨著升溫速率變快，硅酸鋯的顆粒會變小。當升溫速率為35℃/min時，硅酸鋯顆粒較小，表面有較多細小的白色顆粒，說明升溫速度比較快時，有些二氧化鋯還沒來得及轉化發育長大。隨著升溫速率變慢，細小的白色顆粒越來越少，硅酸鋯顆粒越來越大。

3.2.2 升溫速率對色度值的影響

不同升溫速率色料的色度值如表3所示。

從表3可知，隨著升溫速率的提高，a*值先升高后降低，在30℃/min時達到最大。這是因為硫硒化鎘在500℃開始分解，當升溫速率較慢時，硫硒化鎘氧化分解；燒成料比較疏松，表面一層變白色，從而導致a*值較低。當升溫速率太快時，二氧化鋯轉化硅酸鋯太快，生成的硅酸鋯晶體較小，包裹的硫硒化鎘量減少，使得a*值降低。

表3 不同升溫速率樣品的色度值

3.3 保溫時間的影響

在煅燒溫度950℃，升溫速率30℃/min條件下，探究不同的保溫時間對包裹紅色料的形貌和色度值的影響。

3.3.1 保溫時間對形貌的影響

所得色料在不同保溫時間下的掃描電鏡圖如圖4所示。

圖4 不同保溫時間色料的SEM照片

由圖3可看出，隨著保溫時間的增加硅酸鋯顆粒長得越大，表面的孔洞先減少后增多。這是因為保溫時間增加有利于硅酸鋯合成發育長大；但保溫時間過長，合成過程中產生的液相會腐蝕硅酸鋯晶體。

3.3.2 保溫時間對色度值的影響不同保溫時間色料的色度值如表4所示。

從表4可知，隨保溫時間的增加，a*值先升高后降低。當保溫時間為40min時，a*值達到最高值。這是因為隨著保溫時間的增加有利于硅酸鋯的充分長大，包裹的硫硒化鎘含量增加，a*值則相應提高。而當保溫時間過長時，液相會腐蝕部分硅酸鋯，導致a*值降低。

4 結論

（1）通過實驗與分析，可以看出溫度制度對化學共沉淀法制備的ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料的形貌和色度值有很大的影響。隨煅燒溫度提高和保溫時間增加，硅酸鋯顆粒變大；隨煅燒溫度、升溫速率提高和保溫時間增加，a*值先增加后減少。

（2）實驗得出采用化學共沉淀法制備ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料的最佳溫度制度為：煅燒溫度為950℃、升溫速率為30℃/min和保溫時間為40min，色料在透明秞的呈色效果最佳，色度值坐標為L=36.42，a=51.02，b=17.31。