包覆碳源對ASC澆注料性能的影響及應用

李德民，楊 強，王義龍，張宏進，涂軍波

(1.河北國亮新材料股份有限公司 河北省鋼鐵冶煉用耐火材料技術創新中心 河北省企業技術中心，河北 唐山 063000；2.華北理工大學 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063000)

高爐煉鐵是目前主要煉鐵方式，高爐出鐵溝是必要的出鐵通道，對于出鐵溝澆注料有搗打料、振動料、預制件和澆注料，搗打料和振動料由于通鐵量低和污染大使用的越來越少，預制件的安放費時費力，同時預制件與預制件之間的接茬部位風險比較高，因此澆注料是目前的首選，澆注料大多使用Al2O3-SiC-C質澆注料，它的損毀主要在于渣鐵侵蝕，為抵抗渣鐵，必須引入碳源，如何減緩碳源在高溫使用過程中的氧化反應是需要解決的共性問題，碳源一旦氧化，不但失去原有的抗渣鐵侵蝕的作用，還會形成孔洞，加速渣鐵向材料內部的侵蝕，目前為防止碳源氧化，基本均采用單一或組合使用的抗氧化劑，常用抗氧化劑有碳化硅、金屬鋁、金屬硅、碳化硼等，各種抗氧化劑由于自身特點耗氧量不盡相同，有的抗氧化劑引入雖然會增強抗氧化性，但也會影響澆注料的其他性能，因此加入量會受到限制，本文介紹一種新型碳源引入方式，采用碳化鈦包覆碳源作為碳源的引入方式，它的引入可以很好地防止碳素被氧化，同時生成物可以填充氣孔，增加坯體致密度，對材料內部的氧化起抵抗作用，保證制品整體碳的氧化速率較低，提高制品抵抗熔渣侵入的能力，提高Al2O3-SiC-C質澆注料的使用壽命，因此研究包覆碳源加入量對鐵溝澆注料性能的影響是本文的重點內容，并將研究的結果應用于工業試驗[1-5]。

1 試 驗

1.1 原 料

試驗原料有：棕剛玉，白剛玉，碳化硅，二氧化硅微粉、球瀝青、純鋁酸鈣水泥、金屬硅粉，氧化鋁超微粉，原位碳水泥，化學組成見表1。

表1 主要原料化學組成

1.2 試樣制備

以電熔棕剛玉、碳化硅、氧化鋁、碳源、抗氧化劑等為原料，以微粉和水泥為結合劑，逐漸改變包覆碳源的加入量，分別按質量分數為0～2%，差值0.5%，制備成1#～5#試樣，具體試樣配比見表2。

表2 配方主要原料組成 %

按照表2所示進行配料，施工要求物料先干混1 min，在加水濕混3 min，保證均勻性，加水量滿足施工流動性能為標準，將物料放入三聯模具中振動成型，振動時間120 s,制得標準樣條，室溫養護后脫模，再經110 ℃恒溫烘箱干燥24 h，最后將試樣在空氣氣氛下，經中溫1 000 ℃×3 h及高溫1 500 ℃×3 h保溫燒成，自然冷卻后進行指標檢測。

1.3 性能檢測

采用TZ-345型膠砂流動度測定儀測定澆注料的流動性能，按照GB/T 5072—2008、GB/T 2997—2000檢測試樣的體密和顯氣孔率，按照YB/T5201—1993檢測試樣的耐壓強度，按照GB/T 3002—1982檢測試樣的高溫抗折強度(1 450 ℃×1 h)，按照GB/T 3001—2007測量試樣線變化率，采用掃描電鏡EVO18觀察試樣斷口顯微結構。

2 試驗結果分析與討論

2.1 包覆碳源加入量對澆注料體積密度和顯氣孔率的影響

經不同溫度熱處理后，隨包覆碳源引入量的變化，試樣的體積密度和顯氣孔率變化如圖1所示。圖1中顯示，氣孔率隨包覆碳源的增加先降后升，體積密度先升后降。

這是因為，包覆碳源不易被水浸濕，需要較多的水來保證施工性能，隨包覆碳源的增加，水量增加，由于其不易分散和被水潤濕，水分丟失產生的氣孔增多，會對澆注料的流動性、體積密度造成負面影響，同時，包覆碳源中的碳被碳化鈦包裹，在溫度升高過程中，包覆碳源中的碳可以很好地保留，不被氧氣氧化，防止坯體疏松，減少氣孔率，提高坯體致密度，因此呈現出氣孔率先降后升、體密先升后降的趨勢。

2.2 包覆碳源加入量對澆注料常溫耐壓強度的影響

經中溫及高溫熱處理后，隨包覆碳源加入的增加，試樣的耐壓強度變化如圖2所示。從圖2中發現，隨著包覆碳源含量的提高，常溫、中溫及高溫處理后試樣的耐壓強度的變化規律一致，先增后降，并且在包覆碳源加入量為1% 時，強度值達到最高點；原因分析：在總碳量保持不變的情況下，包覆碳源含量提高，常規碳源含量相應減少，常規碳源的適當引入可以填充氣孔，同時還可以促進制品燒結，但加入量過大，由于其易被氧化留下較多氣孔，往往對澆注料的致密度產生很大的影響，再有，包覆碳源不易被水浸濕，需要較多的水來保證施工性能，隨包覆碳源的增加，水量增加，對強度產生不利影響，最后，包覆碳源中的碳被碳化鈦包裹，在溫度升高過程中，包覆碳源中的碳可以很好地保留，不被氧氣氧化，防止坯體疏松，提高坯體致密度，增加中高溫強度，這些因素綜合影響導致試樣的強度變化規律。

2.3 包覆碳源加入量對澆注料不同溫度處理后線變化率的影響

經中溫及高溫處理后，隨包覆碳源引入量的不同，試樣線變化率變化如圖3所示。圖3中顯示，隨著包覆碳源加入的增多，試樣經中溫及高溫處理后的線變化率均為正值，且逐漸減小，分析原因：在總含碳量不變的情況下，包覆碳源引入增加，常規碳源引入量相應減少，包覆碳源表面的碳化鈦層可以有效地阻止碳過早被氧化，從而導致前期直接參加反應的碳含量下降，使得碳與硅在1 000 ℃左右發生膨脹反應強度下降，因此相應的膨脹會降低。

2.4 包覆碳源加入量對澆注料高溫抗折強度的影響

包覆碳源引入量的變化，試樣的高溫抗折強度變化如圖4所示。

從圖4中了解到：隨包覆碳源的增多，試樣經1 450 ℃處理后的高溫抗折強度增加，分析原因，由于碳源易氧化，導致顯氣孔率增加，體積密度下降，引入包覆碳源后，碳氧化成二氧化碳產生空隙，而碳化鈦包覆層氧化為二氧化鈦會填充部分空隙，一定程度提高了坯體的致密度，最重要的是，在氧氣氧化碳源的過程中會首先與碳化鈦反應，碳化鈦包覆層會減少碳源與氧氣的接觸，從而減緩碳素的氧化，有效地阻止氧氣滲透到內部，降低材料的氣孔率，提高坯體致密性能，這對于高溫抗折強度的提高有利。引入包覆碳源，試樣經高溫抗折處理后的顯微結構照片見圖5。

2.5 包覆碳源加入量對試樣抗氧化性能的影響

經1 500 ℃×3 h高溫處理后，試樣的斷面外觀如圖6所示。可以看出，脫碳層的厚度隨著包覆碳源的增多逐漸下降，這是由于炭材料被碳化鈦包覆層緊密包裹并彌散分布在澆注料中，克服炭材料易氧化的缺點，提高炭材料在澆注料基質中的存留時間，有利于改善含碳澆注料的抗氧化性能，碳與碳化鈦包覆層存在牢固的結合力，這種緊密的結構可以有效阻止氧氣進入，對碳素的氧化起到很好的抑制作用。但當包覆碳源加入量超過1%時，試樣的抗氧化性能逐漸變緩，主要與引入的水量增多，水分蒸發殘留更多的氣孔，使材料結構致密性下降，結合性能下降，中高溫強度相應下降，因此確定包覆碳源在ASC鐵溝澆注料中最佳加入量為1%。

3 工業試驗和應用

在實驗室理論支撐的前提下，將包覆碳源引入1%的方案投入生產進行實踐檢驗，在某煉鐵廠1 350 m3高爐上進行主溝打結試驗，其主溝長18 m，渣溝21 m，支溝35 m，共4個支鐵溝，總用料85 t，其中主溝用51 t，使用至大修下線，共使用75天，出鐵量約16.7萬t，達到預期效果。

4 結 論

(1)在保證總碳含量基本不變的前提下，隨包覆碳源的增加，常規碳源不斷減少，澆注料強度的變化規律先增后降；

(2)隨著包覆碳源的加入，澆注料試樣的脫碳層厚度不斷下降，說明澆注料抗氧化能力逐漸變好；

(3)包覆碳源的引入可以改善含碳澆注料的綜合性能，當外加1%的包覆碳源時，澆注料具有最好的使用效果。