生物降解油浸絕緣紙特征產物及微觀結構研究

2022-11-02 13:53:30吳曉暉2胡仕紅蘭新生

四川電力技術 2022年5期

王杰，吳曉暉2，胡仕紅，蘭新生，張力

(1.國網四川省電力公司電力科學研究院，四川成都 610041；2.國網四川省電力公司，四川成都 610041)

0 引言

絕緣紙的主要成分是纖維素，在熱、電場、水及氧作用下，易老化降解生成水、酸、CO、CO2等物質[1—2]，結構破壞、形貌改變等[3—8]。在工程應用中時常發現一些電容式電力互感器(capacitor voltage transformer,CVT)、變壓器中性點套管等少油設備絕緣油中CH4、H2、CO和CO2含量異常增高現象，試驗室用電、熱及化學方法進行試驗驗證，均未查出原因。

纖維素降解除受物理、化學因素外，生物作用也是纖維素降解的一個重要因素。微生物生理化過程比較復雜，研究表明，微生物降解纖維素的基本過程是微生物分泌的纖維素酶使纖維素分子中的氫鍵斷裂，產生葡萄糖單體，進一步降解生成更小分子物質，如氫氣、甲烷等[9—11]，這些物質的產生使得纖維素結構破壞[12]。文獻[13]對纖維素酶降解機制及纖維素酶分子結構和功能進行研究時，提出并證實了氫鍵斷裂是微生物降解纖維素過程的初始階段。自然界中微生物種類繁多、分布廣泛，適宜的環境為微生物生長增殖提供了有利條件，生物降解作用有利于促進環境修復，創造美好生活，但微生物降解破壞作用巨大。近年來，電力科研工作者越來越重視微生物對絕緣油污染及其影響的研究，常溫環境下，微生物能夠在絕緣油中進行生長增殖[14]，研究發現枝動菌能利用絕緣油為唯一碳源進行生長增殖,代謝產生癸二酸，增大了絕緣油介質損耗因數[15]。常溫、密閉環境下，微生物對浸絕緣紙降解的有關研究未見報道，特別是對產物、變化趨勢及微觀結構狀態改變的研究。下面結合CVT、變壓器中性點套管等少油設備的生產、存放的環境條件，對存在微生物污染的可能性進行模擬生物降解油浸絕緣紙試驗。從宏觀特征產物及其變化趨勢和微觀結構狀態改變研究微生物對油浸絕緣紙的降解，為在工程應用中遇到類似現象提供分析參考。

1 生物降解試驗

1.1 試驗儀器及材料

1)試驗儀器：試驗裝置(自制)

氣相色譜儀型號為301B，生產廠家為河南中分儀器股份有限公司。

卡爾費休庫倫法水分測試儀型號為CA-100，生產廠家為日本三菱公司。

Titoch自動電位滴定儀型號為916，生產廠家為Swissmade公司。

掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)分析儀型號為JSM-5900LV，生產廠家為日本JEOL公司。

高效液相色譜儀型號為1120，生產廠家為Agilent公司。

2)試驗材料

絕緣油為25號環烷基絕緣油，產自克拉瑪依。

絕緣紙為魏德曼絕緣紙。

鋁導線直徑為3.1 mm，銅導線直徑為1.8 mm。

1.2 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置

1.3 試驗方法及檢測

1.3.1 試樣制備

將絕緣紙剪成面積為10 cm2正方形紙片(利于被絕緣油浸透)，金屬鋁和銅用800目砂紙打磨成光亮備用。絕緣油和紙按CVT中油紙質量比10∶1計，用電子天平分別稱取25號環烷基絕緣油、絕緣紙片，總質量約為1.9 kg，置于試驗裝置內，用玻璃棒不斷攪拌，使絕緣紙與絕緣油充分接觸，密封好試驗裝置，排除氣泡，密閉靜置3 d，待絕緣紙完全浸透。將6段約10 cm長的金屬鋁繞成螺旋狀，分別加入試樣3～4中；將3段約10 cm長的金屬銅繞成螺旋狀，加入試樣5中，制成5個對照試樣如表1所示。

表1 試樣組成

1.3.2 試驗方法

自然污染：按照CVT制造過程中存放的環境條件，將試樣置于陰暗、濕度65%處放置1 d。

人工接種：在無菌臺上，用接種針從培養好的培養皿中挑取微生物菌苔，點接在試樣中不同位置，使菌種在絕緣油中均勻分布。

高溫滅菌：將試樣在160～170 ℃溫度下保持1 h，利用熱輻射殺滅微生物及其芽孢。

生物降解試驗：為增強對比試驗效果，試樣1高溫滅菌、試樣2自然污染、試樣3和試樣5人工接種、試樣4在100 ℃下殺菌30 min，部分微生物及其芽孢被殺滅；然后，將5個對照試樣置于微生物最宜生長環境溫度15～35 ℃下進行生物降解試驗；最后，試驗15 d、30 d、84 d、160 d、282 d后，分別取樣檢測絕緣油中組分并觀察試驗前后的絕緣紙纖維素微觀形貌。

1.3.3 產物分析

微量水分測定：用10 ml注射器抽取待測試樣，然后用卡爾費休庫倫法水分測試儀測定試樣中微量水分。

酸值測定：用天平稱取3.0 g氫氧化鉀加入到1000 ml的異丙醇中，微沸10 min，冷卻后塞住燒瓶口，把溶液在暗處靜置2天；然后，通過孔徑為5 μm的薄膜過濾上層清液，濾液儲存在棕色瓶子中；最后，用0.1 mol/L的標準溶液滴定氫氧化鉀異丙醇溶液，用自動電位滴定儀測定試樣中的酸值。

糠醛測定：設置液相色譜儀參數，檢測器波長277 nm，流動相比例純水∶甲醇=1∶1，流速為1 mL/min。保留時間定性識別糠醛色譜峰，單點校正外標法定量計算糠醛含量。根據分配定律和物料平衡原理，油中糠醛含量按式(1)計算。

(1)

式中：Co為油中糠醛濃度，mg/L；hext為甲醇萃取液中糠醛色譜峰高，mAU；Cs為標樣中糠醛濃度，mg/L；hs為甲醇標樣中糠醛峰高，mAU。

氣體組分測定：用100 ml玻璃注射器在全密封狀態下取用40 ml絕緣油，注入5 ml氮氣后置于機械振蕩儀內，設置溫度為50 ℃、振蕩時間為20 min、靜置時間為10 min。將脫出的氣體轉移至5 ml注射器內，用氣相色譜儀檢測溶于試樣中氣體組分。

1.3.4 微觀形態結構分析

首先，用石油醚清洗掉絕緣紙片上的大部分絕緣油；然后，用真空干燥箱除去殘存絕緣油；最后，對表面噴金處理，用JSM-5900LV掃描電鏡觀察其微觀形態結構。

2 絕緣紙纖維素結構

2.1 絕緣紙化學結構

絕緣紙主要成分為纖維素，其分子式為(C6Hl0O5)n，結構式如圖2所示。

圖2 纖維素結構式

由圖2可知：纖維素為D-吡喃葡萄糖基1-4糖甙鍵連接起來的鏈狀高聚物，每個葡萄糖單體上有3個自由存在的羥基，3個羥基所處位置不同，活性也不同，發生化學反應類型也不同。C2、C3位2個仲醇基是形成水的潛在根源；C6位上的伯醇基具有一定的極性和親水性，易被極性分子吸附包圍氧化成醛基，醛基氧化成羧基；大分子中甙鍵易受到破壞而斷裂，與水分子形成兩個羥基，一個羥基具有還原性；另一羥基具有氧化性，鍵接的氧原子和葡萄糖環上的氧原子能夠形成分子內和分子間氫鍵，同時還參與降解反應[16—19]。

2.2 絕緣紙微觀形態結構

圖3為絕緣紙降解前SEM照片。

圖3 絕緣紙降解前SEM照片

由圖3可知：絕緣紙是由結晶和非結晶區纖維素形成的二相體系，二者交替排列，緊密連接，結構完整。結晶區分子排列規則、緊密、表面光滑。非結晶區中大分子排列較紊亂、堆砌較疏松、密度較低、規則性較差，但整體結構完整。

3 試驗結果與分析

3.1 產物

3.1.1 水分和酸

試驗282 d后，試驗前后各試樣中水分和酸值如表2所示。

表2 各樣品中的水分和酸值

表2結果顯示：試樣1的水分含量和酸值未有明顯增加，其他各試樣的水分含量和酸值均增加。試樣中微生物種類、含量、生長增殖情況等不同，降解產物量有所不同；試樣3與試樣5采用相同的人工接種方式，產生的酸值不同是由于產生的有機酸與金屬鋁反應，減少了試樣3中酸含量。水分和有機酸是微生物降解纖維素的產物[20—21]，纖維素分子中2個自由的仲醇基在纖維素酶作用下斷裂生產水，生成的水分促使纖維素進一步降解，產生更多的水分。水解物質進入微生物細胞，在胞內酶作用下，將纖維素中伯醇基氧化成醛基，進而氧化成羧基[22]。

3.1.2 糠醛

糠醛是一種五元雜環化合物，又稱呋喃甲醛，它是由纖維素大分子中的甙鍵斷裂，生成葡萄糖單體，葡萄糖單體環化生成含氧雜環化合物[23]。通常狀態下絕緣紙不會產生糠醛，糠醛及含量的多少是判斷絕緣紙纖維結構是否破壞及程度的重要指標[24—27]。各試樣糠醛色譜圖如圖4所示，含量如表3所示。

圖4 糠醛含量液相色譜

表3 絕緣油中糠醛含量

由圖4及表3可知：空白試樣1的色譜圖為一條平滑線，未檢出糠醛；其他試樣均有明顯的糠醛特征色譜峰，檢出糠醛，表明絕緣紙在微生物作用下其纖維碳架結構已被破壞。

3.1.3 氣體組分及含量變化趨勢

1)氣體組分

試驗86 d后，用氣相色譜儀檢測溶于絕緣油中氣體組分及含量，結果見表4。

表4 絕緣油中氣體組分含量

由表4可知：與試樣1對比，對照樣中產生了CH4、C2H4、H2、CO、CO2及部分試樣產生了C2H6氣體，無C2H2氣體產生。這與絕緣油及絕緣紙在電和熱作用下產生氣體特征產物不同[28]，是辨識微生物降解的重要特征[29—31]。試樣3～4中H2含量高于試樣2,試樣5是由于降解產生的有機酸與金屬鋁反應所致，進一步驗證了微生物降解油浸絕緣紙產生有機酸。

2)組分含量變化趨勢

由圖5—圖8可知：4個對照樣產生的CH4、H2、CO和CO2氣體含量隨微生物降解時間呈先增后減，然后再增加，最后趨于穩定。其變化趨勢與絕緣紙理化降解的氣體含量持續增加趨勢不同[32]。在試驗初始階段，試樣中微生物種類繁雜，降解產物的生成速率快，隨著裝置內氧氣含量減少，好氧型微生物生長受到抑制，降解減緩，產物量減少，此時能夠適應當前環境條件生長的微生物大量繁殖，產物含量隨之增加。隨著微生物在生長增殖過程中不斷的消耗掉硫、磷和氮以及金屬等賴以生長的微量元素，生長受到抑制，降解減緩，故氣體含量趨于穩定。該變化特征是由微生物生長的特定環境決定，為辨識微生物降解油浸絕緣紙提供重要依據。

3.2 微觀結構形態

由圖9可知：對照樣SEM照片中的纖維素結晶區和非結晶區微觀形貌均發生較大變化，結晶區內纖維素分子間鍵斷裂、結晶體之間變得松散、致密度降低、表面粗糙、部分纖維斷裂、長度下降等；非結晶區有的地方出現較大孔隙。結晶區與非結晶區連接變得疏松，但絕緣紙微觀結構仍保持原有兩相共存的微細結構[33—34]。絕緣紙纖維素微觀結構形貌的變化直觀反映出微生物對絕緣紙纖維碳架結構破壞的狀態。