新型建筑隔熱保溫材料的研究進展及應用

許增賢 姜勝君 邢瀟文 李虎

（1.山東省濰坊市建筑業發展服務中心，山東 濰坊 261000；2.山東中陽房地產開發集團有限公司，山東 壽光 262700；3.濰坊市市政工程設計研究院有限公司，山東 濰坊 261000；4.濟南圣泉集團股份有限公司，山東 濟南 250000）

當今，全球保溫隔熱材料正朝著高效、節能、薄層、隔熱、防水一體化方向發展，我國目前城鄉既有建筑面積430億m，具備節能標準的還不到5%，在“十二五”期間，建筑節能建筑總面積累計超過21.6億m，其中新建建筑面積16億m，既有建筑改造5.6億m。預計到2020年，全國建筑總能耗將達到節能65%。按這個標準，我國至少將會有130多億m建筑需要進行建筑節能改造，這一空前巨大的市場必將沖擊保溫材料行業。因此，新型建筑保溫材料的研制與應用越來越受到世界各國的普遍重視。

1 保溫隔熱材料研究進展

1.1 二氧化硅

二氧化硅氣凝膠具有獨特微觀納米結構使其具有低密度、高比表面積和高孔隙率的特點。這些特點使其在熱學、光學、電學、聲學等方面均有獨特的優良性質，可應用于高效隔熱保溫材料、聲阻抗耦合材料、低介電絕緣材料等，其中高效隔熱保溫材料的應用較為廣泛。二氧化硅在保溫隔熱領域的主要應用產品形式有兩種，二氧化硅顆粒和二氧化硅膠氈。對二氧化硅的改性成為近幾年研究的熱點Sohrab AlexMofida等等構造了具有空心結構的二氧化硅納米球（HSN），這種空心結構能夠顯著降低導熱系數，HSN的導熱系在20～90 mW/（mK）之間。研究團隊通過研究HSN的熱性能與相應結構參數的函數關系，如內孔徑、孔隙率、殼厚度和構成HSN殼的二氧化硅納米顆粒的尺寸。合成尺寸小于100nm的二氧化硅納米球，如圖1所示，其熱導率值降低到20mW/（mK）以下。此外，研究團隊還還深入討論HSN機理和合成方法，以及反應參數對HSN結構特征的影響。

圖1 SEM圖像顯示了由（a）4mL、（b）5mL、（c）7mL和（d）15mL正硅酸乙酯制備的測量納米二氧化硅顆粒，在PS模板周圍形成單到雙分子層，平均粒徑（a）34納米、（b）54nm、（c）67nm和（d）104nm。

XiangZhang等人制備了莫來石纖維/莫來石晶須的多尺度結構，并將其用于增強二氧化硅氣凝膠，實現了莫來石晶須在莫來石纖維上的成功生長，其長度為5～10μm，直徑約為100nm。莫來石纖維/莫來石晶須/硅氣凝膠具有介孔結構，比表面積高達916.67m/g，同時具有0.034w/（m·K）的低導熱系數和0.270g/cm的低密度。由于莫來石晶須的引入也提高了復合材料的強度，其壓縮應力為1.32MPa（30%壓縮應變），比空白樣品提升187%，同時保持了88.5%的高回彈率，具有輕質、隔熱、抗壓彈性等性能，其顯示出巨大的前景。如圖2所示用不同濃度的Al（N0）溶液制成的多尺度莫來石纖維/莫來石晶須結構的微觀結構。

圖2 （a）0 mol/L，（b）0.1 mol/L，（c）0.3 mol/L，（d）0.5 mol/L

DongzhiTao等研究團隊通過靜電紡絲制備了絕熱中空二氧化硅/聚丙烯腈（Si0-PAN）纖維納米復合膜，空心二氧化硅以正硅酸乙酯為硅源，水熱碳球為模板制備球。PAN纖維納米復合膜的隔熱性能通過空心二氧化硅球降低了纖維納米復合膜的固體導電性。該復合纖維納米復合膜具有柔韌性，其最佳導熱系數為16mW/（m）·K），保持良好的隔熱性能，并在硅油處理后變得疏水。如圖3所示，經過疏水處理后的纖維復合膜相片，該膜為今后隔熱材料的發展提供了新的思路。

圖3 酒精燈上方經過疏水處理的纖維納米復合膜的照片

ZhiLi等人在常壓干燥條件下，成功制備了芳綸纖維增強二氧化硅氣凝膠隔熱復合材料（AF/氣凝膠）。微觀結構表明，芳綸纖維作為支撐骨架鑲嵌在氣凝膠基體中。FT-IR表明，AF/氣凝膠是芳綸纖維與氣凝膠基體之間的物理結合，所制備的AF/氣凝膠的導熱系數極低，為0.0227±0.0007 W·m·K，纖維含量為1.5%～6.6%。由于芳綸纖維的柔軟性、低密度和優異的機械強度以及纖維分布的層狀結構，使得AF/氣凝膠呈現出良好的彈性和柔韌性。同時具有優良的熱穩定性，TG-DSC表明其熱分解溫度高達290℃左右，AF/氣凝膠在保溫領域，具有廣闊的應用前景。

Md AbdulMumin等人通過介孔反相微乳液技術在CdS-ZnS量子點（QDs）核上生長二氧化硅殼層，實現殼層厚度的精準控制，然后通過微型雙螺桿擠出機將這些介孔二氧化硅納米顆粒（MSN）與EVA顆粒進行熔融共混，并壓制成濃度可變、厚度可控的薄膜。結果表明，此類介孔二氧化硅MSN的紅外和熱波性能與市售二氧化硅添加劑相比，即使在較低濃度下，EVA透明膜中的條帶保留率也較高。并且MSN增強了量子點的量子產率和光穩定性，提高了可見光透過率，能夠阻止下一代太陽能涂層紫外線透過。圖4為CdS-ZnS量子點和介孔二氧化硅納米顆粒SEM圖。本研究提供了一種新的、簡單的方法，通過在聚乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）薄膜中使用介孔二氧化硅/量子點納米顆粒來控制這種熱損失。

圖4 （a）CdS-ZnS量子點（b）介孔二氧化硅納米顆粒（MSN），（c-e）CdS-ZnS量子點在氯仿中以不同的量子點負載濃度封裝在介孔二氧化硅中的透射電子顯微鏡圖像；（c）濃度分別為1mg/mL，（d）2mg/mL和（e）5mg/mL，（f）在EVA膜中裝載MSNs封裝的量子點；（g）CdS-ZnS量子點，（h）MSNs封裝量子點和（i）MSNs封裝量子點的粒度分布。

開發納米多孔隔熱材料是解決能源消耗問題的有效方法。JinpengFeng等人通過穩態法，采用新型干法成型技術制備氣相二氧化硅隔熱復合材料，并采用保護熱板法測量導熱系數。結果表明，該復合材料具有優異的隔熱性能，提高熱穩定性能的同時電導率為0.0205 W/mK。通過使用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）進行微觀結構分析，如圖5所示，纖維表面由12μm厚的氣相二氧化硅顆粒層改性，從而減少了固體傳熱，然而在500°C下隔熱性能迅速下降，導熱系數達到0.119 W/mK?；谶@個問題，研究團隊通過建立傳熱模型來解釋這種復合材料的微納米尺度傳熱機制。結果表明，在100℃時，氣固耦合導熱系數占78.3%，但僅為0.015 W/mK。隨著工作溫度的升高，輻射傳熱逐漸占據總傳熱的主導地位，在500°C時，輻射熱導率達到0.101 W/mK，約占總熱導率的93.3%。因此，輻射傳熱的增加是高溫下隔熱性能下降的主要原因。此外，該團隊研究了不同溫度下纖維質量比對導熱系數的影響。將經驗數據和模擬數據進行比較，結果表明，傳熱模型與實驗結果基本一致，平均誤差僅為4.78%。

圖5 氣相二氧化硅基隔熱復合材料的FESEM圖像

1.2 二氧化釩

二氧化釩（V0）是一種具有相變特性的過渡金屬氧化物，能在68℃的相變溫度點發生高溫金屬相和低溫半導體相的可逆轉變，同時伴隨著電阻率、磁化率和光透過率的突變。基于其相變特性，二氧化釩可用作一種優良的熱致變色材料。目前隨著各國對建筑節能的日益重視，二氧化釩材料在隔熱控溫領域的應用已成為了研究的熱點。

二氧化釩作為一種新型熱致相變材料，在相變過程中紅外透過率發生顯著變化，是熱致變色智能領域潛在應用的優良材料。提高V0的光學調制能力和耐久性是應用的關鍵。Zhouzhou Zhua等研究團隊利用納米研磨機制備了三種乙醇分散液：單斜V0、摻鎢二氧化釩（WV0）和二氧化硅包覆摻鎢二氧化釩（WV0@Si0），并以聚乙烯醇縮丁醛為成膜劑，采用刮削法制備V0復合功能膜，如圖6所示為鎢摻雜二氧化釩薄膜制備工藝。通過紫外光照射法初步評估制備的復合功能膜在交替加熱和冷卻循環中調節光的能力以及抵抗活性降低的能力。結果表明，與純相V0薄膜相比，摻鎢薄膜可以顯著提高復合薄膜的光調制性能和耐用性。此外，Si0表面包覆結合引入抗氧化劑也有助于顯著改善復合膜的光學性能和穩定性，經過65次高溫和低溫處理后，制備的復合膜在1500 nm處保持49.7%的紅外調制效率，可見光透射率超過60%，顯示出優異的智能熱變色性能、循環穩定性，本研究有望為制備穩定的V0納米材料及其在智能薄膜中的應用提供理論基礎。

圖6 鎢摻雜二氧化釩改性方法及薄膜制備工藝

XinpengZhao等人開發易于安裝的節能窗戶改造材料，對降低建筑物的熱負荷和冷負荷非常重要。該團隊提出一種可見的透明隔熱膜，以減少通過窗戶的能量損失。通過將絕緣體-金屬相變二氧化釩（V0）納米顆粒嵌入超低導熱氣凝膠膜中，這種熱致變色膜的隔熱性能顯著提高太陽能傳輸效率，并且可以根據環境條件進行動態切換，如圖7所示，同時該團隊也建立耦合的熱傳導和太陽輻射傳熱模型，以評估如薄膜厚度、納米顆粒大小和濃度等對所制備薄膜的熱性能和光學性能的影響。結果表明，3.0mm厚的薄膜可以獲得約3.0w/（mK）的低U值和高的透光率＞60%，太陽能調制能力約20%。這種薄膜能夠通過減少能量損失、改善熱舒適性、避免寒冷氣候下的濕氣凝結和炎熱氣候下的過熱，改善了單窗格玻璃的性能，在建筑外層幕墻玻璃具有較高的應用價值。

圖7 由熱致變色V02氣凝膠混合（VAH）改裝膜覆蓋的單窗格玻璃的示意圖

（a）熱傳遞和太陽輻射在覆蓋VAH膜的窗格玻璃上傳遞圖示。

（b）V0氣凝膠混合膜的結構。采用超低導熱系數的透明氣凝膠膜來減少導熱損失。將隨機分散的金屬-絕緣體相變V0納米顆粒包裹在氣凝膠中，以便根據環境溫度和太陽輻照度動態調節太陽能傳輸。

1.3 中空玻璃微球

中空玻璃微球（微球）是一種中空密閉的正球形、粉沫狀的超輕質填充材料，外觀為灰白或者灰色。密度在0.12～0.60g/cm，粒徑為15～135um。具有重量輕、體積大、導熱系數低、分散性、流動性、穩定性好等優點，此外還具有絕緣、自潤滑、隔音隔熱、耐腐蝕、防輻射、無毒等優異性能，加入到基體樹脂中可有效降低材料密度而不過多降低材料的壓縮強度，并且能夠賦予此類復合材料優異的隔熱性能。

JintaoSun等團隊分別以玻璃纖維、WPU和HGM為骨架材料、粘合劑和絕緣填料制備玻璃纖維織物/中空玻璃微球（HGM）-水性聚氨酯（WPU）紡織復合材料，以研究HGM對玻璃纖維織物隔熱性能的影響。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、拉伸測試儀、熱常數分析儀和紅外熱成像儀分別測定了材料的橫截面形態、機械性能、導熱性和隔熱性能。如圖8所示GM/WPU的不同體積比對熱穩定性的影響。結果表明，當HGM與WPU的體積比為0.8時，添加HGM可顯著提高紡織復合材料的隔熱性能，導熱系數降低45.2%。該復合材料在外界溫度為70℃時，內層能夠達到17.74℃，具有非常好的隔熱性能，同時該復合材料的拉伸強度從14.16 MPa提高到22.14 MPa。該研究團隊設計的空心玻璃微球（HGM）是提高絕熱材料高能的有效途徑。

圖8 HGM/WPU的不同體積比對熱穩定性的影響。隨著HGM體積分數的增加，紡織復合材料的導熱系數降低。當體積比為0.4和0.8時，紡織復合材料的熱導率值分別為0.1411和0.1154 W/（m·K），與不含HGM的材料（0.2104 W/（m·K））相比，分別降低了32.9%和45.2%。

DaweiZhang等人構建了基于中空玻璃微球（HGMs）的雙層隔熱涂層，并研究顆粒尺寸對阻隔性能和隔熱性能的影響。改該配方是由水性雙層涂料組成，主要包含環氧酯底漆和含HGM的硅丙面漆組成，如圖9所示。將不同尺寸的HGM（20μm、40μm、60μm）浸入質量分數為3.5 wt%NaCl溶液中28d，再進行450 h的耐鹽霧實驗，并通過電化學阻抗譜評估涂層的阻隔性能，研究結果表明HGMs的加入能夠降低涂層的阻隔性能，因為產生了顆粒/樹脂的界面，便于水滲透。在含HGMs的涂層中，由于顆粒密度較低，尺寸較大的HGMs顯示出相對良好的阻隔性能。平衡溫較低表明，含有顆粒尺寸較小的HGM的涂層具有較高的隔熱能力，因此HGMs可用于開發耐刮擦和耐沖擊涂層。

圖9 二氧化鈦膠體在HGM表面的涂層和生長示意圖

基于中空玻璃微球在建筑節能和工業保溫方面具有巨大的潛力。JieLong等人采用溶膠-凝膠法在乙酸-乙醇溶液中制備出銳鈦礦型Ti0改性的HGMs。結果表明，HGMs的改性能夠極大地影響Ti0薄膜的負載和微觀結構，通過添加乙醇和Ti0涂層可以精確控制Ti0的負載量。該團隊提出了HGM表面Ti0的機理，氫鍵和靜電力的協同作用導致HGMs和Ti0溶膠在pH值為3.5時緊密結合。同時該團隊研究了不同Ti0負載率對反射和隔熱性能的影響。結果表明，整個涂層含有15.9%的Ti0的HGMs的近紅外反射率為96.27%，且涂覆在鋁板的內表面溫度能夠降低22.4℃，Ti0/HGM復合材料具有優異的太陽能反射和隔熱性能，因此在外墻和屋頂施工中具有潛在的應用前景。

1.4 二氧化鈦

二氧化鈦是一種白色顏料，為無色無味的粉體，它具有無毒，紫外線屏蔽高，遮光指數高，對光的散射能力強。以二氧化鈦為主要填料的隔熱材料可以顯著屏蔽太陽熱輻射熱量，與傳統的降溫方法相比，不需要消耗能量就能夠有效降低太陽底下物體的表面溫度，從源頭上組織熱量向物體內部的傳遞，進而達到節能降溫的目的。

Yan Bao等人以鈦酸四丁酯（TBT）為原料，無水乙醇為溶劑，通過無模板溶劑熱法制備出空心Ti0微球，如圖10所示，該空心微球的制備工藝，通過調節反應時間和反應溫度，實現精確控制空心Ti0微球的形貌?；趯嶒灲Y果，空心Ti0的形成過程包括三個步驟：TBT水解后在高溫高壓下在乙醇中進行醚化反應形成Ti（0H）團簇，然后Ti（0H）團簇組裝成實心球，以及實心Ti0球轉化成空心Ti0球。此方法制備的空心Ti0球具有良好的隔熱和熱反射性能。

圖10 具有空心結構的Ti02球的形成過程示意圖

圖11 180°C熱反應12h后二氧化鈦微球的SEM圖像

AshwiniNawade等研究人員在室溫下通過濺射生長銅（Cu）和二氧化鈦（Ti0）的方法制備了透明太陽能散熱膜應用于節能智能窗。該團隊研究了沉積態超薄Ti0/Cu/Ti0多層膜的性能，多層膜的可見光透射率取決于Ti0層的晶體質量，通過原位納米晶工程優化了濺射的Ti0薄膜，提高了納米Ti0的結晶度。透明熱調節（THR）涂層在室溫下對可見光的透射率為70%以上，在1200 nm處的紅外反射率為60%。利用光學表征、X射線衍射（XRD）、高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）和原子力顯微鏡（AFM）分析了Ti0的結晶度和多層結構，此研究成果已成功應用于節能智能窗戶。

為了解決從環境中吸收的紅外熱能引起的過熱問題，YanliQia等人開發一種基于二氧化鈦的制冷材料，即疏水性金紅石型納米Ti0、親水性銳鈦礦型納米Ti0、未改性金紅石型Ti0和未改性銳鈦礦型Ti0，并應用于制冷材料，具有較高的太陽能反射率和優良的隔熱性能。該團隊所選用的復合樹脂為聚（丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯）（ASA），具有優異的耐候性。通過研究表明，當疏水型金紅石納米Ti0顆粒（5 wt%）加入后ASA/Ti0雜化材料在整個近紅外光譜中的反射率為45.2%，在整個太陽光譜中的反射率為59.4%，在8～13μm區域的熱發射率為0.87，2.5～15μm區域為0.86，如圖12所示，隨著時間的延長，不同類型二氧化鈦對溫度變化的影響。高太陽反射率和高熱發射率導致冷卻材料具有優異的冷卻性能。同時，與未負載的ASA樹脂相比，顯示出優異的冷卻性能。具體而言，在使用太陽模擬器進行的室內溫度測試中，可觀察到34°C時最大下降，在自然太陽輻射下進行室外測試時，可達到10°C的下降。特別是添加疏水性金紅石納米Ti0顆粒的樣品的接觸角為103°，形成疏水表面。此外，在材料具有優異的耐候性，滿足戶外使用的嚴格要求。

圖12 ASA和ASA/Ti02雜化材料的冷卻性能

ZhetaoZhang等人以地質聚合物（主要由硅酸鈉溶液和偏高嶺土制成）作為主要成膜材料，添加絹云母粉、滑石粉、二氧化鈦和中空玻璃微球作為填料制備反射隔熱涂層，是一種新的環保型無機涂料，具有良好的保水性、施工工藝簡單、具有高耐久性、耐臟性、高反射性和顯著的隔熱性能。研究結果表明，二氧化鈦含量約為12%，空心玻璃微球的產率為6%時能夠形成高反射隔熱涂層，反射率超過90%，隔熱性能（內外表面溫差）高達24℃，并且絕緣性能達到國家標準（GB/T25261—2010）。

由于二氧化鈦（Ti0）作為隔熱反射的主要材料，在應用過程中會影響膨脹型涂料的性能。ThirumalMariappan等人研究研究Ti0對水性膨脹涂料隔熱性能的影響，制備了五種膨脹劑，其中Ti0與聚磷酸銨（APP）的重量比不同，包括不含Ti0的涂料作為對照樣品。采用熱重分析（TGA）和定制的可編程加熱爐分別測定了膨脹型涂料的熱性能和隔熱性能。利用X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和電感耦合等離子體發射光譜（ICP-0ES）分析了組成。結果表明，兩種成分（Ti0∶APP）的比例對膨脹型涂料的性能起著關鍵作用，稍微過量的鈦磷化學計量原子比（Ti∶P）對膨脹型涂料具有更好的隔熱性能。

2 隔熱保溫材料的發展趨勢

在建筑保溫材料方面，我國已有20多年的發展史，而且在研制以及生產方面都取得了一定的成果，但是與發達國家相比仍然有很大的差距。隨著我國對節能減排的大力提倡，建筑保溫材料也會得到迅速的發展。

2.1 向輕質化發展

建筑保溫材料的隔熱性能與其密度成反比，而且，輕質的保溫材料可以減少地震作用下結構所受的作用力。因此隨著我國房屋體系的不斷發展，建筑保溫材料也必然會向輕質化方向發展。

2.2 向綠色化方向發展

綠色化建筑材料是建筑業發展的一個方向。綠色化包括材料來源綠色化、生產加工過程綠色化、產品的使用過程綠色化以及產品功能失效以后的回收再利用綠色化。例如目前的有機質發泡保溫材料采用綠色植物纖維代替氟利昂作為保溫材料。

2.3 功能多樣化方向發展

每種建筑保溫材料都有各自的特點，例如無機保溫材料強度高、耐高溫但不利于機械化生產而且吸水率很高；有機保溫材料保溫隔熱性能優異，但容易老化并且強度很低，存在著一定的防火安全隱患。復合型保溫材料能夠將有機保溫材料和無機保溫材料進行很好的融合，發揮出各自的優勢，彌補各自的不足之處。

2.4 透明保溫材料

目前國內比較常用的透明保溫材料包括氣凝膠、玻璃纖維保溫材料、聚丙烯酸泡沫塑料、聚碳酸醋蜂窩塑料。其中，前兩類屬于無機保溫材料，后兩類屬于有機保溫材料。透明保溫材料適用于溫帶或者寒冷的地區中有強烈太陽光照射的區域，當日照不夠的時候，透明保溫材料能夠有效保持室內的熱量；當日照充裕的時候，透明保溫材料又直接通過太陽輻射吸收熱量傳遞到室內。

3 結語

隨著國家有關節能降耗政策和法規的出臺以及建筑行業的迅猛發展，加強新型建筑節能材料的開發與應用已經成為必然的趨勢。目前，應用的外墻保溫技術及節能材料由于本身存在的缺點不能被廣泛推廣，只有在推廣外墻保溫技術的同時，大力發展新型外墻節能保溫材料，才能真正地實現建筑節能，并且實現高效、節能、薄層、隔熱、防水一體化發展。