合成乳膠海綿的熱老化行為研究

駱立剛，丁宏亮，唐立成，李 毅，陳 晨

（1.浙江省輕工業品質量檢驗研究院，浙江 杭州 310018；2.浙江省建工集團有限責任公司，浙江 杭州 310012；3.中國計量大學 質量與安全工程學院，浙江 杭州 310018）

合成膠乳是天然膠乳較好的替代品。丁苯橡膠（SBR）膠乳是合成乳膠海綿材料的重要原料。SBR與天然橡膠（NR）都是不飽和、非極性橡膠。與NR相比，SBR具有更優良的耐磨、抗濕滑性能以及價格低廉等優勢，但SBR在實際的儲存、使用過程中會受到各種環境因素（如氧氣、臭氧、光照和熱）的影響，導致其組成和結構被破壞，使其逐步失去優良性能，甚至喪失使用價值[1-4]。老化行為是高分子材料常發生的不可逆化學反應，表現為外觀形貌的變化與使用性能的劣化[5-9]。因此，橡膠材料的老化行為是高分子材料領域的研究熱點。目前老化行為的研究大多數是針對單一材料進行，關于對乳膠海綿類混合材料的老化行為研究較少。

本工作采用加速老化試驗對合成乳膠海綿熱氧老化前后的形貌、黃度指數、白度指數以及交聯密度進行研究，以探究合成乳膠海綿的熱氧老化機理，對于開發防老化技術、提高材料耐老化性能具有十分積極的意義。

1 實驗

1.1 主要原材料

合成乳膠海綿，江蘇愛德福乳膠制品有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

GDJ-100型高低溫恒溫恒濕箱，無錫蘇南試驗設備有限公司產品；Color-Eye 7000A型分光光度儀，愛色麗（上海）色彩科技有限公司產品；JEOLJSM-5900LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品；玻璃干燥器，鞏義市科瑞儀器有限公司產品；Nicolet iS50傅里葉紅外光譜（FTIR）儀，美國尼高力儀器公司產品。

1.3 試樣制備

為保證試驗的準確性，試樣從同一塊合成乳膠海綿（尺寸為12.5 cm×2.5 cm×1 cm）上進行裁剪。將試樣放入干燥箱中干燥48 h，再放入玻璃干燥器中冷卻2 h，測量試樣的原始黃度指數、白度指數以及交聯密度。測試完成后開展老化試驗，老化溫度為100 ℃，累計老化時間為48 d，平均取樣間隔時間為3 d。為保證試樣受熱均勻及充分老化，所有試樣均懸掛于真空干燥箱內老化。

1.4 性能測試

（1）色度測試。用分光光度儀測量樣品的色度指標（白度指數和黃度指數）。白度指數根據CIE Granz 86測定，黃度指數根據ASTM E313-73和ASTM D1925測定。

（2）SEM分析。采用SEM在加速電壓為15 kV下觀察合成乳膠海綿老化前后的微觀結構，放大倍數為100。

（3）交聯密度測試。用平衡溶脹法測定交聯密度[10-12]。將老化的合成乳膠海綿試樣浸入環己烷中浸泡7 d，每隔3 d更換新鮮的環己烷溶劑。

（4）FTIR分析。使用配備金剛石衰減全反射附件的FTIR儀對合成乳膠海綿試樣進行測試[13]，波數范圍為400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

合成乳膠海綿的表面形貌隨老化時間的變化如圖1所示。

從圖1可以看出：未老化的合成乳膠海綿含有大量完整的多孔結構；隨著老化時間的延長，合成乳膠海綿內部的多孔結構被破壞，導致其出現開裂、變脆等現象；當老化時間為24 d時，合成乳膠海綿僅有少量的孔結構被破壞；當老化時間延長至48 d時，部分大孔結構被破壞，其他孔結構完整，合成乳膠海綿出現少量掉渣現象。

2.2 色度變化

在老化過程中，合成乳膠海綿會出現明顯的顏色變化，由未老化時的乳白色逐漸變黃、變暗。因此對材料進行黃度指數和白度指數測定，通過材料色度變化率表征合成乳膠海綿的老化速率。合成乳膠海綿的色度隨老化時間的變化如圖2所示。

從圖2可以看出，合成乳膠海綿的黃度指數和白度指數在老化過程中均出現明顯的規律性變化。

由圖2（a）可知，未老化時，合成乳膠海綿的黃度指數為11.74，當老化時間延長至48 d時，合成乳膠海綿的黃度指數達到42.73，增幅為264%。通過最小二乘法得到的黃度指數（y1）與老化時間（x）的線性擬合方程為y1＝0.702 3x＋11.744 4，相關因數（R2）為0.946 0。因此由黃度指數表征的合成乳膠海綿老化速率為0.702 3 d-1。

由圖2（b）可知，合成乳膠海綿的白度指數由未老化時的88.37下降至老化48 d時的77.81，降幅為11.95%。通過最小二乘法得到的白度指數（y2）與老化時間（x）的線性擬合方程為y2＝－0.227 2x＋88.379 1，R2＝0.924 8。因此由白度指數表征的合成乳膠海綿老化速率為0.227 2 d-1。

合成乳膠海綿在熱氧老化作用下，黃度變化大于白度變化。由此可以推斷，合成乳膠海綿中因老化生成的黃色生色基團大于其他顏色生色基團。

2.3 交聯密度

合成乳膠海綿的性能與其交聯結構有很大的關系。交聯結構可通過交聯密度來進行表征。隨著老化時間的延長，合成乳膠海綿的交聯密度增大。隨著交聯密度的增大，分子鏈的運動受到限制，此時產生一定變形所需要的力增大，導致合成乳膠海綿力學性能下降，如硬度增大、拉伸強度和回彈值減小。交聯密度的變化從某種程度上可反映合成乳膠海綿的老化速率。

合成乳膠海綿的交聯密度隨老化時間的變化如圖3所示。

由圖3可知，在老化過程中，合成乳膠海綿的交聯密度總體呈增大趨勢，得到的交聯密度（y3）與老化時間（x）的線性擬合方程為y3＝2.708 2×10-5x＋6.380 7×10-5，R2＝0.919 9。因此，由交聯密度表征的合成乳膠海綿老化速率為2.708 2×10-5mol·cm-3·d-1。

2.4 FTIR分析

不同老化時間合成乳膠海綿的FTIR譜如圖4所示。

從圖4可以看出：在波數3 473 cm-1處為—OH的伸縮振動峰；在波數3 130 cm-1處為—CH的伸縮振動峰；在波數1 734 cm-1處為—C＝O的伸縮振動峰；在波數1 634 cm-1處為—C＝C的伸縮振動峰；在波數1 400 cm-1處為—CH3的伸縮振動峰；當老化時間為15和24 d時，譜圖出現新的特征吸收峰，即合成乳膠海綿發生加成反應；在波數1 734 cm-1處產生—C＝O的伸縮振動峰表明合成乳膠海綿在老化過程中發生了氧化反應。

3 結論

（1）隨著老化時間的延長，合成乳膠海綿的多孔結構被破壞，當老化時間為24 d時，少量的孔結構被破壞；當老化時間為48 d時，部分大孔結構被破壞，其他孔結構完整，合成乳膠海綿出現少量掉渣現象。

（2）老化48 d后，合成乳膠海綿的黃度指數由11.74增大至42.73，增幅為264%；白度指數 由88.38 減小至77.81，降幅為11.95%。黃度變化大于白度變化，黃度指數和白度指數表征的合成乳膠海綿老化速率分別為0.702 3和0.227 2 d-1。

（3）交聯密度表征的合成乳膠海綿老化速率為2.708 2×10-5mol·cm-3·d-1。

（4）在老化15 d后，合成乳膠海綿的FTIR譜出現新特征吸收峰，即在熱氧老化過程中合成乳膠海綿發生了明顯的加成和氧化反應。