TPU/GO和TPU/RGO復合材料力學及電學性能研究

花蕾 王理想

(1. 同濟大學浙江學院土木工程系，浙江 嘉興，314051；2. 同濟大學浙江學院理學部，浙江 嘉興，314051)

隨著技術的進步，3D打印正朝著功能化、通用化、便攜化、智能化以及個性化方向發展[1]。熔融沉積成型(FDM) 3D打印工藝因速度快、操作簡單、設備維護成本低、原材料利用率高等優點受到了人們的青睞[2]。利用FDM 3D打印技術構建柔性電路、解決柔性電子材料制備工藝復雜難的問題，這是未來柔性電子技術發展領域的研究方向。FDM 3D打印線材為一定直徑的熱塑性聚合物擠出絲，常用的聚合物有聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、熱塑性聚氨酯(TPU)以及聚己內酯(PCL)等[3]，其中TPU因其高彈性(斷裂伸長率甚至可達800%以上)、耐用性、優異的生物相容性引起了人們的廣泛關注[4-5]。

目前，柔性電子材料的制備大多采用表面涂覆技術以及印刷電子技術，其工藝復雜、成本高，很難滿足工業生產的需要。因此，采用納米導電填料制備TPU基柔性電子材料，實現FDM 3D打印柔性電子產品是一個非常好的選擇。石墨烯可以提高聚合物基體的力學性能[6]、熱性能[7]以及電學性能[8]。

以下主要利用氧化石墨烯(GO)對TPU進行改性，研究GO用量對TPU復合材料力學性能及電學性能的影響。同時，利用還原GO(RGO)對TPU進行改性，將抗壞血酸(VC)RGO(記作CR-GO-VC)及高溫脫氧RGO(記作CR-GO-600)分別加入到TPU基體中，制備了TPU/CR-GO-VC和TPU/CR-GO-600復合材料，并與TPU/GO復合材料的電學性能進行了對比。

1 試驗部分

1.1 主要原料

TPU線材，深圳市極光爾沃科技股份有限公司；石墨烯，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；四氫呋喃(THF)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，均為阿拉丁試劑(上海)有限公司；VC，質量分數大于99.0%，上海麥克林生化科技有限公司；硫酸(H2SO4)，雙氧水(H2O2)，高錳酸鉀(KMnO4)，無水乙醇，均為國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 主要儀器及設備

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技公司；熱重分析儀(TG)，TGA Q50，美國TA公司；X射線衍射儀(XRD)，DX-2700BH，丹東浩元儀器有限公司；萬能試驗機，WDW-10，上海華龍測試儀器股份有限公司；高絕緣電阻測量儀，ZC36，上海安標電子有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 GO的制備

利用改進Hummers 法制備GO[9]。

稱取一定量石墨烯加入到0 ℃的H2SO4中，冰浴攪拌0.5 h，隨后緩慢加入過量的KMnO4，持續攪拌2.0 h，待溶液變為墨綠色后，將此溶液轉移至40 ℃水浴中持續攪拌2.0 h，待溶液變為黏稠的棕色后，加入一定量蒸餾水，再加入過量的H2O2，溶液變為亮黃色。利用大量蒸餾水洗滌至溶液 pH 接近中性，離心、干燥得到GO。

1.3.2 RGO的制備

按照參考文獻[10]制備2種RGO。

將一定量GO分散到200 mL去離子水中，超聲15 min后加入VC(GO與VC的質量比為1∶5)，80 ℃下反應8.0 h，離心分離，用酒精和去離子水反復洗滌，在烘箱中干燥得到CR-GO-VC。將一定量GO在600 ℃馬弗爐中煅燒5 min，冷卻至室溫后得到CR-GO-600。

1.3.3 TPU基復合材料的制備

稱取一定量SDBS放入40 mL THF的燒杯中，再加入GO (SDBS與GO的質量比為2∶1)，磁力攪拌5 min后，超聲分散15 min，制得GO/THF分散液。稱取一定量TPU線材，加入裝有60 mL THF的燒杯中，40 ℃下攪拌至TPU線材完全溶解，再將TPU溶液倒入GO/THF分散液中，超聲分散15 min，攪拌至THF溶劑揮發后，倒入特氟龍模具中自然風干24.0 h，放入烘箱中干燥得到TPU/GO復合材料。

按照同樣的方法制備TPU/CR-GO-VC和TPU/CR-GO-600復合材料。

1.4 性能測試與表征

TG分析：氮氣氛圍，從室溫升高到500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

XRD分析：電壓為40 kV，電流為30 mA，輻射源為CuKα，在衍射角(2θ)為5°～ 50°對樣品進行掃描，掃描速率為 2 °/min。

按照GB/T 1040.1—2018進行拉伸性能測試，拉伸速率為50 mm/min，樣條拉伸至斷裂時試驗結束；按照JJG 690—2003進行電學性能測試。

2 結果與討論

2.1 GO和2種RGO的表征

2.1.1 FTIR分析

GO和2種RGO的FTIR分析如圖1所示。

圖1 GO和2種RGO的FTIR分析

2.1.2 TG分析

GO和2種RGO的TG分析如圖2所示。

圖2 GO和2種RGO的TG分析

從圖2可以看出：GO在40～80 ℃和180～240 ℃時出現了兩次明顯的質量損失，分別對應GO吸附水分子揮發和GO中含氧基團熱分解過程。CR-GO-600和CR-GO-VC在40～80 ℃時只有輕微的質量損失，180～500 ℃內沒有較明顯的質量損失，且高溫脫氧還原的效果更好。

2.1.3 XRD分析

圖3是石墨和GO的XRD 分析，圖4是2種RGO的XRD分析。

圖3 石墨和GO的XRD 分析

從圖3可以看出，在2θ為26.45°處為石墨(002)面的衍射峰，在2θ為10.08°處為GO(001)面的衍射峰。說明石墨被氧化后，其層狀結構被破壞，少部分GO片層形成了新的結構層，而大部分GO片層在氧化過程形成了剝離的結構。

從圖4可以看出，CR-GO-600和CR-GO-VC均在2θ為20°～26°處出現了較寬的特征峰，且接近于石墨的特征峰，說明經過脫氧還原后，部分表面脫氧的石墨片層又形成了類似石墨層狀的結構排列，但是經過了氧化以及脫氧等處理，晶體結構存在的缺陷導致了特征峰變寬。

圖4 2種RGO的XRD分析

2.2 TPU基復合材料的力學性能

TPU基復合材料的力學性能如表1所示。

表1 TPU基復合材料的力學性能

從表1可以看出：隨著GO用量增加，TPU/GO復合材料的楊氏模量提高，但其應力最大值及斷裂伸長率均呈現下降趨勢。特別是當GO質量分數為1.5%時， TPU/GO15的應力最大值及斷裂伸長率均出現了大幅度下降，表明只有GO質量分數小于1.5%時，TPU基柔性復合材料才具有一定的模量且能保持良好的延伸性。

2.3 TPU基復合材料的電學性能

表2是TPU基復合材料的電學性能。

從表2可以看出：隨著GO用量的增加，TPU/GO基復合材料的表面電阻率(ρs)和體積電阻率(ρv)均明顯下降；當GO用量相同時，TPU/CR-GO-VC和TPU/CR-GO-600復合材料的ρs和ρv均低于TPU/GO復合材料。

表2 TPU基復合材料的電學性能

3 結論

a) 隨著GO用量的增加，TPU/GO復合材料的楊氏模量提高，但其斷裂伸長率和應力最大值均下降。當GO質量分數小于1.5%時，TPU基柔性復合材料具有一定模量且能保持良好的延伸性，可以用于FDM 3D工藝實現柔性電子產品的構建。

b) 隨著GO用量的增加，TPU/GO復合材料的ρs和ρv均顯著下降。當GO用量相同時，與TPU/GO復合材料相比， TPU/CR-GO-VC和TPU/CR-GO-600復合材料的ρs和ρv更低，表現出更為優異的電學性能。