升溫速率對砂漿滲透性及微觀結構的影響

陳偉， 盛明泉， 柳月涵

(湖北工業大學土木建筑與環境學院， 武漢 430068)

混凝土結構在高溫作用后，不僅承載能力大大降低，對其耐久性也產生重大的影響。中外學者針對混凝土材料高溫后力學性能開展了大量研究[1-3]。趙東拂等[4]研究發現，隨著溫度升高和恒溫時間增長，高強混凝土抗壓強度與彈性模量逐漸降低，與恒溫時間相比，加熱溫度對力學性能影響更大。陳宗平等[5]研究表明，隨著溫度的升高，混凝土抗壓強度與質量損失均降低，并且強度損失率與質量損失率之間有良好的數量關系。縱觀高溫對混凝土材料影響的研究，早期是從宏觀層面出發，現在則著重從微觀角度研究混凝土材料的微觀結構對其宏觀性能的影響[6-7]。柳獻等[8]研究發現，高溫后混凝土材料微觀孔隙的變化主要是由毛細水、凝膠水和化學結合水的散失和氫氧化鈣分解所致。鄧明科等[9]利用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)技術研究發現，隨著溫度的升高，混凝土內部微裂紋逐漸增多，其密實性降低，這是導致抗壓強度降低的主要原因。

混凝土作為一個復雜的多孔結構，其本身就具有一定的滲透性能。由于混凝土的滲透性很大程度上反映了混凝土的耐久性，因此深入研究高溫對混凝土滲透性的影響是不可避免的[10-13]。陳曉婷等[14]研究表明，混凝土材料在高溫作用下，內部孔隙的貫通和微裂紋的延伸與擴展，使得混凝土滲透性、孔隙率增大，從而影響混凝土的強度和耐久性。

目前，大量研究多關注于升高的溫度對混凝土材料力學性能及微觀結構影響的研究，對升溫速率影響的研究相對較少。為此，以氣體滲透性作為主要的研究內容，實驗主要對以不同的升溫速率(5、10、15 ℃/min)加熱至500 ℃的砂漿進行滲透性、孔隙率研究；同時，運用核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)技術測試高溫后砂漿的孔徑分布以及利用SEM觀察高溫后砂漿內部微裂紋的演變情況，進一步探討不同升溫速率對高溫后砂漿氣體滲透率、孔隙率、孔徑分布、微觀結構變化之間的關系，為今后混凝土結構耐久性的評估提供理論支持。

1 實驗

1.1 試樣材料及制備

采用砂漿進行試驗。原材料包括P·O42.5級硅酸鹽水泥；水為自來水；細骨料為天然河砂，其細度模數為2.65。制備水灰比為0.5的50 mm(直徑)×100 mm(高度)圓柱體砂漿試樣，各種材料用量比例為水∶水泥∶砂=1∶2∶6。澆筑成型后24 h拆模，將試樣繼續放入水中養護60 d。

1.2 高溫試驗

本試驗采用高溫馬弗爐對砂漿進行高溫處理。高溫馬弗爐最高額定溫度為1 200 ℃，升溫速率范圍為1～20 ℃/min。試驗采用均勻升溫的方式，升溫速率分別為5、10、15 ℃/min，目標溫度為500 ℃，并維持1 h，再自然冷卻至室溫。進行高溫加熱前，先將飽水后的試樣放入60 ℃的烘箱中加熱至恒重。經過多次試驗研究表明，試樣在60 ℃環境中，能使內部孔隙中的自由水蒸發，對凝膠產物沒有影響[14]。其目的是為了防止在加熱過程中出現爆裂現象。

1.3 氣體滲透率和孔隙率試驗

氣體滲透儀采用湖北工業大學中法聯合研究中心開發的高精度、高密閉性的氣液滲透儀。該儀器主要由圍壓室、高精度伺服圍壓加載系統、氣體傳輸控制系統組成。圍壓加載極限為60 MPa，氣體滲透率測量可達10-22m2。本實驗以惰性氣體氬氣作為滲透介質。經過后期改進升級，在測量滲透率的基礎上，也可基于注入氣體測量介質有效孔隙率。其簡化原理圖如圖1所示。

V1為初始部分導管體積；V2為閥門B右側整個導管與 壓力室底座內部通路體積；Va為砂漿內部孔隙體積圖1 簡化原理圖Fig.1 Simplified schematic

將砂漿試樣放置于氣體滲透儀的壓力室內，采用防水的橡膠皮套進行套箍束縛，防止圍壓液體進入，并保證氣體沿一維進行傳輸。圍壓由油泵提供，逐級從3、5、10、15 MPa加載至20 MPa，最后再依次卸載至3 MPa。并測量不同圍壓下氣體滲透率和連通孔隙率。

氣體滲透率測量采用達西定律為基本原理的一維穩態流方法，可表示為

(1)

式(1)中：Kx為氣體滲透性；Vx為氣體流速；μ為氣體黏度系數；P(x)為試樣內氣壓隨試樣高度的變化函數。

該方法為在進氣口通過儲氣罐維持穩定的進氣壓，出氣口為大氣壓。隨著試驗的進行儲氣罐中的初始壓力P1在Δt時間內降低了ΔP1，假定在Δt時間內，滲透的進氣壓平均值Pmean為緩沖氣罐的均值氣壓P1-ΔP1/2，并根據理想氣體定律，時間Δt內試樣的平均流量可表示為

(2)

式(2)中：Δt為滲透過程某個時間差；ΔP1為在Δt時間內的氣壓降低值。

結合式(1)、式(2)可得滲透系數的計算公式為

(3)

式(3)中：h為試樣的高度；P0為大氣壓。

砂漿的孔隙率通過氣體法測量。如圖1所示，試驗前對儀器管路進行體積測量和校正，可得到管路體積V1和V2。試驗過程中記錄管路內壓力變化，直至氣壓達到均勻穩定分布(穩定過程需30 min)。根據波意耳定律，可計算出連通孔隙的體積。

PAV1=PB(V1+V2+Va)

(4)

(5)

式中：PA為V1的初始壓力；PB為整個系統穩定后的最終壓力；Vtotal為砂漿總體積；Φ為砂漿孔隙率。

1.4 微觀試驗

NMR原理是以氫原子作為信號來源，通過測定多孔介質材料內部氫原子信號量的方法，來得到物質中的含水率。氫原子越多，其內部的含水率越高，反之越低。在實驗之前，先將試樣進行真空飽水，使其內部的孔隙被水填充滿。由NMR技術測量可得到試樣中水的質量，再結合水的密度，通過計算得到內部孔隙體積，從而可進一步得到多孔介質材料孔隙率和孔徑分布等參數[15-16]。

SEM：從溫度損傷后的試樣內部取一個小薄片(5 mm×5 mm)，經過噴金干燥等處理后，通過掃描電鏡去獲取損傷后砂漿的微觀結構[17]。

2 結果與討論

2.1 砂漿氣體滲透率與孔隙率試驗結果分析

砂漿試樣在60 ℃烘箱中烘干至恒重后，選一組試樣作為對照組試驗，剩下的進行高溫試驗。烘干后的砂漿試樣表面無明顯變化，當試樣經過500 ℃高溫后，試樣由灰色變為灰白色，試樣表面未觀測到裂紋，敲擊試樣聲音清脆。

如圖2所示，當以不同的升溫速率加熱至 500 ℃ 時，與60 ℃對照組相比，砂漿滲透率K增加了1個數量級，孔隙率Φ增大了1.5倍。60 ℃干燥后砂漿滲透率與孔隙率隨圍壓變如圖2(a)所示。可以看出，當圍壓加載初期，砂漿的滲透率和孔隙率大幅度下降，在之后的加卸載階段兩者變化不大。500 ℃ 砂漿滲透率與孔隙率隨圍壓變化的關系如圖2(b)和圖2(c)所示，可以看出，滲透率與孔隙率隨圍壓的變化趨勢相似，隨著升溫速率的增大，砂漿滲透率與孔隙率逐漸增大。例如，與升溫速率 5 ℃/min相比，升溫速率為10、15 ℃/min時，加載 3 MPa 圍壓下的滲透率分別提高了20.4%和73.9%，在該種情況下，孔隙率分別提高了0.8%和2.3%。由圖2進一步觀察出，升溫速率越快，在加卸載圍壓的過程中砂漿滲透率和孔隙率的不可逆性越明顯。這種不可逆性主要是在圍壓的作用下，裂縫的閉合和孔隙的壓碎引起的，當卸載圍壓后，其孔隙的變形無法完全恢復，并且砂漿在加卸載的過程中經歷了塑性變形。以及60 ℃烘干后的砂漿，當圍壓卸載到3 MPa時，滲透率與孔隙率均不能恢復到初始值，這也說明在較低的溫度下，砂漿的滲透率與孔隙率均具有不可逆性。

圖2 不同升溫速率砂漿滲透率與孔隙率隨圍壓的變化Fig.2 Variation of permeability and porosity of mortar with confining pressure at different heating rate

圖3 不同升溫速率砂漿滲透率與孔隙率歸一化Fig.3 Normalization of permeability and porosity of mortar with different heating rate

為了分析不同升溫速率作用后砂漿滲透率與孔隙率對圍壓的敏感程度，現對相對于圍壓的初始值進行歸一化處理，即K/K3 MPa、Φ/Φ3 MPa(其中K3 MPa、Φ3 MPa分別為砂漿在3 MPa圍壓下初始滲透率與初始孔隙率)。如圖3所示，K/K3 MPa、Φ/Φ3 MPa反映了砂漿滲透率與孔隙率對圍壓的敏感程度，其數值越接近1，表明砂漿受到圍壓的影響越小[11]。由圖3可知，升溫速率越快，砂漿對圍壓的敏感程度就越明顯。例如，當圍壓卸載到3 MPa時，K/K3 MPa由 5 ℃/min 的0.723下降至15 ℃/min的0.678，Φ/Φ3 MPa由5 ℃/min的0.986下降至15 ℃/min的0.982。同時還可以看出，隨著升溫速率的增大，孔隙率在加卸載圍壓的過程中對圍壓的敏感程度與滲透率相比相對較小，即3種升溫速率下的Φ/Φ3 MPa的值之間變化不大。孔隙率作為滲透率隨圍壓變化的一個重要聯系因素，隨著圍壓的增大，砂漿內部的孔結構或者微裂紋被壓實，孔隙率減小，滲透率相應降低。雖然卸載后的孔隙率與加載初期孔隙率相差并不大，但測得的滲透率之間有很大差異，這也意味著滲透率對孔隙的壓碎及微裂紋的閉合更敏感。

2.2 砂漿核磁共振試驗結果分析

2.2.1 砂漿T2圖譜分析

核磁共振T2譜圖中橫坐標與孔徑的大小有關，峰面積與相對應孔徑數量有關；弛豫時間T2越長，則孔隙半徑越大，孔隙水的自由度越大，受約束力越小，反之亦然[16]。弛豫時間T2與孔徑的關系為

(6)

式(6)中：ρ為多孔介質材料的強度；S為孔隙的表面積；V為孔隙的體積。

對照組及不同升溫速率下砂漿的T2譜如圖4所示。可以看出，4種不同溫度損傷狀態后的砂漿，其內部孔隙結構均發生變化，砂漿T2譜圖均出現兩個波峰，其主波峰均大于次波峰，并且主波峰的分布占據了3個數量級。4種不同溫度損傷狀態下砂漿T2譜圖主波峰幅值與面積如表1所示。可知，升溫速率為15 ℃/min的砂漿，主波峰信號幅值與峰面積最大，與60 ℃對照組相比，主波峰信號幅值和面積分別增加了12.9%和31.31%。以3種不同升溫速率加熱至500 ℃后，10 ℃/min的砂漿信號幅值與峰面積略有下降，但結合圖4可以看到，次波峰向右偏移，且弛豫時間與信號峰值大于60 ℃對照組和升溫速率5 ℃/min的砂漿，這說明升溫速率為 10 ℃/min 時，一些微小孔隙在加熱的過程中轉化為大孔隙。由于次波峰的峰面積可能會受到試樣位置擺放的影響，因此只對主波峰峰面積進行計算分析[17]。

圖4 不同升溫速率下砂漿T2譜圖Fig.4 T2 spectrum of mortar under different heating rates

表1 不同升溫速率下砂漿T2譜圖主峰幅值與面積

2.2.2 砂漿孔徑分布分析

對照組及不同升溫速率下砂漿孔徑分布如圖5所示。可以看出，孔徑分布與T2譜圖基本相似。可知，4種不同溫度損傷狀態的砂漿均呈現出兩個波峰，孔徑的范圍集中在0.001～100 μm。其中，升溫速率為15 ℃/min的砂漿主波峰峰值最大，說明在0.001～0.1 μm范圍內砂漿孔徑分布最大。還可以看出，升溫速率15 ℃/min的砂漿與60 ℃對照組相比，主波峰幅值增大了0.008%。在500 ℃情況下，隨著升溫速率的增大，主波峰幅值呈增大趨勢，但次波峰幅值呈現出增大的趨勢較為明顯，并且次波峰孔徑分布曲線逐漸發生右移，對應的孔徑范圍也逐漸增大。這說明在高溫作用下，升溫速率越快，對砂漿孔隙結構的影響越大。

為了更好地掌握不同溫度損傷后砂漿孔隙分類特征，現根據NMR測得的孔徑分布將孔隙分為：孔徑小于0.01 μm的微孔、孔徑在0.01～0.05 μm的中孔、孔徑在0.05～1 μm的大孔、孔徑大于1 μm的裂隙[17]。通過整理統計后，各類孔隙占比如圖6所示。可知，砂漿中微孔與中孔的占比相對較大。可以看出，在500 ℃下，升溫速率越快，使得砂漿內部微孔逐漸減小，與60 ℃對照組相比，升溫速率 15 ℃/min 的砂漿微孔占比減小了27.11%。同時還可以看出，不同溫度損傷后砂漿中孔的占比變化不大，大孔的占比隨升溫速率加快逐漸增大，雖然升溫速率為15 ℃/min時略有減小，但此升溫速率下裂隙占比最大。與60 ℃對照組相比，升溫速率15 ℃/min的砂漿裂隙占比增大了137%。這主要是因為在高溫作用下，砂漿中的自由水與結合水逐步散失，凝膠產物逐漸分解，使內部孔隙慢慢增大。根據熱脹冷縮原理，在500 ℃高溫作用下，微小孔逐漸膨脹，體積逐漸增大，進而演變成大孔，以及升溫速率過快，砂漿內外產生一定的溫度差，由于膨脹速率不同，導致砂漿產生一定的裂隙。因此，可以認為在高溫作用后，砂漿孔結構的改變，是使得滲透率增大的主要原因。

圖5 不同升溫速率下砂漿孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of mortar under different heating rate

圖6 四類孔隙的占比分布Fig.6 Proportion distribution of four types of pores

2.3 砂漿掃描電鏡試驗結果分析

如圖7和圖8所示，分別為在放大2 000倍與10 000倍下，60 ℃對照組及以不同升溫速率加熱至500 ℃砂漿微觀結構的SEM圖像。如圖7(a)所示，可以看出，60 ℃時，砂漿的微觀結構較致密，主要由層狀的Ca(OH)2和絮凝狀的C-S-H膠體組成，內有少量的初始孔隙。如圖7(b)～圖7(d)所示，當溫度為500 ℃時，砂漿的致密結構開始變得疏松，形狀由之前的層狀、絮凝狀變成了多孔的片狀等.當升溫速率逐漸增大時，砂漿內部的孔洞和微裂縫也逐漸增多，這主要是由于高溫下Ca(OH)2、C-S-H膠體脫水受熱分解，以及升溫速率過快，試樣內外形成溫度差所致[18]。以升溫速率為5 ℃/min、10 ℃/min 為例，可以看到Ca(OH)2、C-S-H膠體在逐漸減少，有細小微裂縫出現，升溫速率為15 ℃/min時，砂漿內部出現大量的裂縫以及結構變得更加疏松，甚至出現了有斑點碎屑狀和海綿狀等產物。為了更好地觀察砂漿內部的受損情況，現在 10 000 倍下，對局部裂紋的演變情況進行觀測。從圖8(a)可以看出，60 ℃時，砂漿內部細小孔洞較多，有細小的初始微裂紋。當在500 ℃時，裂縫的數量開始增多，隨著升溫速率的加快，裂縫的寬度也逐漸增大。從圖8(b)～圖8(d)可以看出，在升溫速率為5 ℃/min時，砂漿出現了大量的、獨立的裂縫，在升溫速率為10、15 ℃/min 時，裂縫寬度越來越大，并且裂縫之間相互延伸、擴展和貫穿，最后形成裂縫網等。

圖7 不同升溫速率下砂漿微觀結構SEM圖(2 000倍)Fig.7 SEM images of mortar microstructure at different heating rate (2 000×)

圖8 不同升溫速率下砂漿裂縫演變情況SEM圖 (10 000倍)Fig.8 SEM images of mortar crack evolution at different heating rate (10 000×)

3 結論

(1)以3種升溫速率(5、10、15 ℃/min)加熱砂漿至500 ℃，砂漿的氣體滲透率增加了1個數量級，升溫速率越快，砂漿的氣體滲透率越大。通過氣體法測得孔隙率與氣體滲透率隨圍壓變化趨勢大致相同，升溫速率越快，砂漿孔隙率越大。

(2)升溫速率越快，砂漿對圍壓的敏感程度越明顯，與孔隙率相比氣體滲透率對圍壓的敏感程度更顯著。加卸載圍壓過程中，氣體滲透率對孔隙的壓碎以及微裂紋的閉合更敏感。

(3)核磁共振分析發現，各砂漿T2譜圖均出現2個波峰，當升溫速率為15 ℃/min時，砂漿主波峰的信號幅值與峰面積最大。砂漿在0.001～0.1 μm范圍內孔徑分布最大，且孔隙數量最多。隨著升溫速率的增大，砂漿內部微小孔隙減少，大孔與裂隙逐漸增多。

(4)SEM圖像觀察可知，在500 ℃高溫下，砂漿內部孔洞和裂縫增多，并且致密結構層開始變得疏松，層狀、絮凝狀產物逐漸變為多孔的片狀和碎屑狀等。隨著升溫速率的增大，裂縫寬度越來越大，各裂縫之間相互連通貫穿。