新型改性稻殼生物炭材料對鎘污染土壤鈍化效果的研究

李曉暉，艾仙斌，李亮，王璽洋，辛在軍，孫小艷

1.江西省科學院微生物研究所/江西省重金屬污染生態修復工程技術研究中心，江西 南昌 330096；2.江西省科學院能源研究所，江西 南昌 330096

中國土壤重金屬污染問題形勢嚴峻。據第一次《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，中國耕地土壤污染超標率為 19.4%，其中鎘的點位超標率為7.0%，位居無機污染物之首。鎘的生物毒性極強，嚴重威脅人類健康和生態環境，迫切需要開發簡單有效的修復技術來改善耕地土壤環境質量和實現農產品的安全生產。

目前，鎘污染耕地修復方法主要有移除法和鈍化法。其中，移除法是通過超積累植物、土壤淋洗等方法減少耕地鎘存量（Dai et al.，2017；Bian et al.，2020；Wang et al.，2020）。而鈍化法則是通過添加鈍化劑改變土壤中鎘賦存形態，進而降低鎘生物有效性，因其經濟型、高效性而成為當前廣泛關注和應用的一種修復措施（Ding et al.，2016；Gong et al.，2018；Chen et al.，2020）。鈍化技術實施效果的關鍵在于所施用鈍化劑的鈍化性能，目前研究應用較多的鈍化劑主要包括無機堿性物質（石灰類、礦物質和含磷材料等）（Yao et al.，2016；Qayyum et al.，2017；Yi et al.，2017）和有機物質（生物炭、農林廢棄物等）（Li et al.，2016；Palansooriya et al.，2020；梅闖等，2022）等，其中生物炭在鈍化固定土壤鎘方面應用潛力巨大。Cui et al.（2016）利用小麥秸桿生物炭鈍化修復鎘、鉛污染土壤，5年間土壤中可交換態鎘和鉛含量分別降低了 8%—44.6%和14%—50.3%。Jiang et al.（2012）研究發現水稻秸稈生物炭的施用使土壤中酸可提取態Cu、Pb和Cd分別降低了19.7%、18.8%和5.6%。生物炭具有改變土壤重金屬形態分布，提高土壤肥力和廢棄物資源化的多重效益（Ramrakhiani et al.，2016；Lu et al.，2017；Palansooriya et al.，2019）。為了提高生物炭的鈍化性能，有研究將無機/有機材料與生物炭配施改善鈍化性能，例如，汪濤等（2018）選用多硫化鈣、生物炭和有機肥配施修復鉛、鎘和鋅污染土壤，不同鈍化處理后有效態 Pb、Cd和 Zn分別降低了9.7%—87.6%、21.0%—71.8%和45.1%—98.8%，各金屬形態均向穩定態轉變。鈍化劑配施后適用范圍變寬，修復效果有所改善。然而，有研究者發現生物炭表面分布密集微孔、比表面積較大，且表面含有多種含氧官能團，是新型鈍化劑的優選基質材料。研究采用化學改性方法開發了木質素-聚乙烯共熱解生物炭、高鐵酸鉀改性生物炭以及生物炭基復合海藻酸鈉水凝膠等各種生物炭材料用以吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金屬離子（Zhang et al.，2022；王亞琢等，2021；秦坤等，2022），由于化學改性可增大生物炭比表面積以及表面功能基團活性，使得改性后生物炭對重金屬離子的吸附性能明顯提升。目前研究的關鍵是開發一種經濟高效的生物炭材料用以穩定鈍化土壤中鎘活性。本研究以稻殼生物炭為原料，采用磷酸化改性、鈣鹽復合的手段，制備新型改性稻殼生物炭鈍化劑應用于鎘污染土壤鈍化修復。

蔬菜是人類日常飲食必需食物，受土壤重金屬污染的影響，蔬菜中重金屬的累積問題也漸受關注。然而，目前關于鈍化劑在鎘污染蔬菜地應用效果評價的研究較少。以種植較為廣泛的小白菜為供試對象，研究新型改性稻殼生物炭對鎘污染土壤修復效果及小白菜葉片中鎘含量的影響，分析該鈍化劑的修復潛力，為新型復合稻殼生物炭鈍化體系的建立提供技術支撐。

1 材料及方法

1.1 實驗材料

土壤樣品采自江西省貴溪銅冶煉廠周邊受污染土壤，該地區土壤為中國南方典型紅壤區，土壤酸化較嚴重，土壤質地為砂質壤土。采集表層0—20 cm的土壤樣品，自然風干，過2 mm篩備用。經測試土壤 pH值為 5.23，土壤有機質質量分數為 32.34 g·kg-1，土壤全氮、全磷和速效磷質量分數分別為1.4 g·kg-1、0.85 g·kg-1和 78.62 mg·kg-1，鎘質量分數為7.6 mg·kg-1。小白菜栽種品種選用正旺達88。

稻殼生物炭購自江西省某生物炭公司，粉碎，過0.149 mm篩備用。稻殼生物炭的C、H和O質量分數采用Vario MICRO型元素分析儀測定，質量分數分別為79.8%、1.15%和12.1%。稻殼生物炭經HF-HNO3-HClO4消解后用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS、德國 NexIoN1000）測定鎘含量，結果顯示鎘含量低于檢測限。實驗中采用的硝酸鎘、氫氧化鈉、硫酸、硫酸鎂、乙酸銨、乙酸、雙氧水、硝酸、磷酸氫二鈉和氯化鈣等均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 復合磷酸化稻殼生物炭制備

復合磷酸化稻殼生物炭材料是以稻殼生物炭（DT）為原料，采用溶液共混法制備。即首先將粉碎、篩分后的稻殼生物炭與0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液以固液比（m/V，下同）為1∶10置于錐形瓶中混合，采用電動攪拌器在攪拌速度為150 r·min-1的條件下攪拌反應1 h。然后以磷酸氫二鈉為交聯劑，在室溫下對堿化處理后的稻殼生物炭進行磷酸根接枝反應，在150 r·min-1下攪拌反應3 h，得到磷酸化稻殼生物炭（DTY）。待反應完全后離心，用去離子水洗滌固體樣品數次后，以 10 g·L-1Ca(NO3)2溶液為磷酸化稻殼生物炭的復合劑（固液比為 1∶10），在 150 r·min-1下，室溫攪拌反應 2 h，離心分離收集固體材料，洗滌 2—3次后烘干，制備得到復合磷酸化稻殼生物炭（TFQ）。

1.3 吸附實驗

采用靜態吸附實驗研究DT、DTY和TFQ對鎘的吸附性能，即分別取0.5 g DT、DTY和TFQ于500 mL錐形瓶中，加200 mL 500 mg·L-1含鎘溶液，置于恒溫振蕩器中，室溫下振蕩速度為150 r·min-1，在不同吸附時間下取上清液，使用ICP-MS測試上清液中Cd(Ⅱ)濃度，計算DT、DTY和TFQ對鎘吸附量QCd。

式中：

ρ0——吸附前溶液中 Cd2+質量濃度，mg·L-1；

ρe——吸附達到平衡后溶液中Cd2+質量濃度，mg·L-1；

m——投入稻殼生物炭材料的質量，g；

V——溶液的體積，L；

QCd——平衡時單位質量稻殼生物炭材料的鎘吸附量，mg·g-1。

1.4 盆栽試驗

采用盆栽試驗研究復合稻殼生物炭材料對鎘污染土壤修復效果及小白菜鎘積累影響。選用上口徑12 cm，底部直徑為9.4 cm，高為12.9 cm的PP5塑料花盆為盆栽容器，每盆裝土1.0 kg，設置4個處理，分別為空白（CT）對照，DT、DTY和TFQ，每個處理設置5次重復，每盆樣品裝土后施入底肥，N：0.65 g·kg-1，P2O5：0.39 g·kg-1，K2O：0.13 g·kg-1，施入形態分別為CO(NH2)2、KH2PO4和K2SO4，隨后加入相應種類和質量的鈍化劑，鈍化劑的添加量為0.5 g·kg-1，待鈍化劑與土壤均勻混合后種植小白菜，小白菜出苗后每盆保留1株，置于恒溫光照培養室內，光照時間14 h，無光照時間10 h，對應溫度分別為 25 ℃和 20 ℃。整個生長過程用去離子水澆灌，生長60 d后采樣收獲，測試小白菜生物量，取小白菜葉片烘干、粉碎、消解，測定葉片中鎘含量，分析改性稻殼生物炭材料對小白菜生長情況及鎘積累影響。當小白菜生長到第7、28和60天時分別收集土壤樣品進行風干處理，測試土壤理化性質及鎘形態和含量。

1.5 材料表征與分析方法

土壤 pH值采用電極法（pH計，上海雷磁pHS-3C，土水比m/V為1∶2.5）測定；土壤有機質采用重鉻酸鉀外加熱法測定；土壤速效磷采用 0.5 mol·L-1NaHCO3浸提-鉬銻抗比色法測定；土壤全氮、全磷測定方法參照《土壤農化分析》（鮑士旦，2000）；土壤電導率采用pH計（上海雷磁pHS-3C，土水比m/V為1∶5）測定；土壤陽離子交換量（CEC）采用醋酸銨法測定；土壤鎘形態采用Tessier連續提取法測定；植物和土壤樣品經 HF-HNO3-HClO4消解后用ICP-MS測定；鈍化劑表面形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立HITACHI S-3400N型）測試，加速電壓為5—15 kV，為提高圖像質量和減少充電，樣品進行噴金處理；鈍化劑表面功能基團測定采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國Perkin Elmer Spectrum One型）測試，掃描區間為400—4000 cm-1。

1.6 數據處理與分析

應用SPSS 23.0進行不同處理間土壤理化性質的單因素方差分析，采用 Duncan進行差異顯著性分析；應用KaleidaGraph專業繪圖軟件制圖。

2 結果

2.1 改性材料的表征

對DT、DTY和TFQ進行FTIR分析，結果如圖1所示，DTY和TFQ在564.8 cm-1、1383.8 cm-1和1416.2 cm-1處出現明顯的磷酸根對稱伸縮振動峰和碳酸磷灰石峰，1098 cm-1為磷酸根的不對稱伸縮振動峰，3426 cm-1為-OH的伸縮振動吸收峰，表明改性后稻殼生物炭表面基團被活化產生了大量-OH和接枝了磷酸根基團（Liang et al.，2012；鐘奇偉等，2016）。圖2所示為DT、DTY和TFQ的Cd吸附曲線，TFQ的最大鎘吸附量（QCd）達到49.1 g·kg-1，DT 的最大QCd為 15.73 g·kg-1，可知稻殼生物炭經磷酸化-鈣鹽復合改性對鎘吸附量明顯提高，TFQ的最大QCd是DTQCd的3倍之多。圖3a和圖3b分別為TFQ吸附鎘后的SEM面掃描和EDS照片，由圖可知，TFQ顆粒表面粗糙，鎘均勻吸附于TFQ材料表面上，EDS測試結果表明鎘在TFQ表面的吸附量為1.35%。

圖1 DT、DTY和TFQ的紅外光譜曲線Figure 1 Infrared spectra curves of DT, DTY and TFQ

圖2 DT、DTY和TFQ的Cd吸附曲線Figure 2 Cd adsorption curves of DT, DTY and TFQ

圖3 TFQ吸附鎘（a）面掃描和（b）SEM-EDS照片Figure 3 SEM photos of cadmium adsorbed by TFQ (a) surface scanning and (b) SEM-EDS

2.2 改性稻殼生物炭材料對小白菜鎘積累影響

圖 4所示為幾種稻殼生物炭材料對鎘污染土壤中種植小白菜生物量和小白菜葉片鎘含量影響。由圖可知，與空白處理相比，添加稻殼生物炭材料DT、DTY和TFQ后，小白菜生長60 d后，葉片鮮重均明顯增加。與空白對照相比，施加DT、DTY和 TFQ后葉片鮮重增量分別為 67.4%、64.2%和53.8%，表明稻殼生物炭及其改性材料的添加促進了小白菜生長。且施加DT、DTY和TFQ對降低葉片中鎘含量均有顯著效果，稻殼生物炭具有提高作物產量和降低土壤重金屬生物有效性等作用，該研究與生物炭相關研究結果一致（Bian et al.，2013；Ramrakhiani et al.，2016；Lu et al.，2017；Palansooriya et al.，2019）。從圖4可知，未施加任何稻殼生物炭材料的鎘污染土壤中種植的小白菜葉片中鎘質量分數為 2.71 mg·kg-1，DT、DTY和TFQ處理后葉片鎘質量分數分別降低到 1.45、1.24、0.71 mg·kg-1，相比較，TFQ 對降低小白菜葉片中鎘含量效果最顯著。

圖4 DT、DTY和TFQ對小白菜生長情況及鎘積累影響Figure 4 Effects of DT, DTY and TFQ on growth and cadmium accumulation of Chinese cabbage

2.3 不同鈍化劑處理對土壤理化性質及鎘化學形態影響研究

圖5所示為未施加鈍化劑和分別施加DT、DTY和TFQ 60 d后土壤pH值和電導率值。由圖可知，施加TFQ 60 d后土壤pH值約為6.31，DTY處理60 d后土壤pH值約為6.06，空白處理pH值約為5.42，DT處理pH值約為5.55。由此可知，土壤中施加DTY和TFQ土壤pH值明顯提高，ΔpH（pH升高值）分別為 0.74±0.24和 0.99±0.05，土壤 pH值升高與鈍化劑DTY和TFQ本身堿性有關。另外，DT、DTY和TFQ對土壤電導率的影響也較顯著，添加鈍化劑后土壤電導率均升高，以DTY和TFQ為鈍化劑土壤電導率升幅更大，這與DTY和TFQ表面接枝磷酸根有關（Kizito et al.，2019；Beatrice et al.，2022）。另外，土壤中添加TFQ明顯提高了土壤陽離子交換量（如圖 6所示），與空白處理相比，施加TFQ可使土壤陽離子交換量約提高92.3%，土壤陽離子交換量提高可增強土壤緩沖能力，提高鎘鈍化性能。

圖5 DT、DTY和TFQ對土壤（a）pH值和（b）電導率影響Figure 5 Effects of DT, DTY and TFQ on soil pH and conductivity (a) pH value and (b) conductivity

圖6 DT、DTY和TFQ對土壤陽離子交換量影響Figure 6 Effect of DT, DTY and TFQ on soil cation exchange capacity

圖7所示為不同修復時間下土壤鎘形態及含量變化。由圖可知，空白處理中5種形態土壤鎘分布規律為可交換態＞鐵錳氧化物結合態＞碳酸鹽結合態＞殘渣態＞有機結合態。與空白對照相比，添加鈍化劑DT、DTY和TFQ后，土壤中可交換態鎘向鐵錳氧化物結合態和殘渣態轉變，有機結合態和碳酸鹽結合態鎘含量變化較小。其中TFQ處理中土壤可交換態鎘轉變的比例最大，鈍化60 d后，TFQ處理中可交換態鎘占比由空白對照的 60%降低到2.93%，土壤中約94%鎘以鐵錳氧化物結合態存在，殘渣態占比約為2.3%。TFQ處理中5種形態鎘分布規律為鐵錳氧化物結合態＞可交換態≈殘渣態＞有機結合態＞碳酸鹽結合態。此外，DT和DTY施加也有利于降低土壤中可交換態鎘含量，可交換態鎘也主要向鐵錳氧化物結合態鎘轉變，但與 TFQ相比，可交換態鎘向鐵錳氧化物結合態鎘轉變比例較低，其 5種形態鎘分布規律為鐵錳氧化物結合態＞可交換態＞殘渣態＞碳酸鹽結合態＞有機結合態。由此可知，與CT、DT和DTY相比，TFQ對增強土壤中鎘穩定性效果最佳。

圖7 DT、DTY和TFQ在不同修復時間下鎘形態及含量變化Figure 7 Effect of DT, DTY and TFQ on cadmium speciation and content

3 討論

土壤組成中粘土礦物和氧化物對金屬離子的吸附存在明顯差異，吸附機制的不同引起結合強度的差異，往往造成金屬離子由一種結合形態向另一種結合形態的自發轉變。一般粘土礦物（如蒙脫石、高嶺土等）對重金屬的吸附源于礦物晶格中同晶置換產生的負電荷，這種吸附態離子易被其他陽離子交換，如果體系中同時存在氧化物，如氧化鐵、錳，就能使被吸附的金屬離子自發向鐵、錳氧化物結合形態轉化（辜嬌峰等，2016；邢金峰等，2016），如下所示：

粘土礦物 Cd2++氧化物（氧化鐵、錳）→氧化物（氧化鐵、錳）Cd2++粘土礦物

土壤中添加DTY和TFQ后，土壤pH值升高，會對土壤中鐵、錳氧化物性質產生影響。土壤 pH值升高可提高黏土礦物、鐵錳氧化物等變價膠體的負電荷，促進土壤膠體和黏粒對鎘離子的吸附，使土壤鎘由活性態轉變為非活性態（劉麗等，2015；鄒紫今等，2016）。鐵氧化物在pH＞8.5時帶負電，吸附陽離子；錳氧化物在 3＜pH＜8.5的中性、弱酸和弱堿條件下帶負電，吸附陽離子。實驗采集土壤pH值為5.5左右，添加鈍化劑TFQ后pH值升高至6.3，此時錳氧化物吸附占主導地位，而鐵氧化物帶正電，吸附能力較小。另外，環境中金屬離子進入到復雜的錳氧化物礦物結構中進行類質同象和穿插作用，其對金屬離子具有很強的吸附能力（Yu et al.，2016）。

TFQ對土壤鎘的鈍化與其表面活性基團有關，TFQ可能通過釋放磷酸根與重金屬離子相結合，也可能通過重金屬離子對Ca2+的取代，生成了溶解度很低的磷酸鹽，如反應式xCd2++(5-x)Ca2++3HPO42-+H2O=(Cdx, Ca5-x)(PO4)3OH+4H+（馮敬云等，2021）。也可能與活性基團發生共沉淀作用，形成CdCO3和Cd(OH)2等沉淀物（Palansooriya et al.，2020）。此外，TFQ 可能與重金屬離子通過配位/絡合吸附（如反應式：xCd2++(5-x)Ca2++3H2PO4-+H2O=(Cdx, Ca5-x)(PO4)3OH+7H+)、離子交換吸附（如反應式： ≡POH+Cd2+=≡POCd++H+）、氫鍵和靜電吸附等（Hamilton et al.，2019；Mo et al.，2021）作用結合轉變為穩定態。有研究認為含磷礦物，比如，羥基磷灰石（HAP）鈍化土壤鎘過程中 Cd2+與 HAP中的 Ca+、Ca2+相近，易發生離子交換（Takeuchi et al.，1990），TFQ的組成結構與含磷礦物有類似之處。另外，生物炭表面分布大量功能基團，且具有豐富、復雜的孔洞結構也是穩定化重金屬的關鍵影響因素（Liang et al.，2014；O’connor et al.，2018；Medha et al.，2021）。而且生物炭的石灰效應會提高土壤pH值，并與磷酸根、鈣鹽協同增強土壤鎘鈍化穩定性。

4 結論

（1）DT、DTY和TFQ均對小白菜生長有促進作用，并降低小白菜葉片中鎘含量，其中TFQ處理的效果最佳，處理后葉片中鎘質量分數由 2.71 mg·kg-1降至 0.71 mg·kg-1。

（2）與DT和DTY處理相比，TFQ處理對土壤鎘的鈍化效果最佳，TFQ處理后土壤中可交換態鎘轉變的比例最大，鈍化60 d后，TFQ處理中可交換鎘占比由空白對照的60%降至2.93%，約94%土壤鎘以鐵錳氧化物結合態存在，較空白處理增加2.07—2.60倍，殘渣態比例提高，約占2.3%。