電感耦合等離子體質譜法測定煤矸石中的釷和鈾

王貴超，劉榮麗，羅芝雅，羅 勉，石雪峰

（湖南稀土金屬材料研究院有限責任公司，湖南 長沙 410126）

0 引 言

煤矸石是煤在形成過程中與煤伴生、共生的巖石，是煤炭開采和洗選加工過程中產生的固體廢物，含碳量較低，比煤堅硬。

一般情況下，每生產1 t 原煤會產生0.15～0.2 t 的煤矸石，大量煤矸石露天堆放，已成為我國積存量和年產量最大、占用堆積場地最多的一種工業廢棄物，引發了非常嚴重的社會、環境和經濟問題。

煤矸石化學組成多樣，含有大量元素如Al、Si、C，常量元素如Fe、Ca、K、Mg、Ti，微量元素如Hg、As、Pb、Cr、Cd、Mn 等，此外，還含有Th、U 等天然放射性元素。

煤矸石豐富的化學組成，使其具有較好的資源特性，可綜合回收利用，變廢為寶。目前，煤矸石綜合利用的途徑主要包括煤矸石發電、生產建材以及填埋、筑路、填充采空區等。

煤矸石中的放射性元素釷和鈾對環境和人類健康產生重大影響，長期處于電離輻射超標的環境中工作和生活，會對人體細胞造成損傷，進一步可能會造成DNA 變異、誘癌、良性腫瘤、白內障、皮膚癌等疾病。

因此，準確測定煤矸石中Th 和U 元素的含量，對正確評價煤矸石的環境效應，預防和控制其對環境的污染，以及煤矸石綜合利用的工業價值，保護生態環境，都具有重要的理論指導意義和現實意義。

目前，釷和鈾元素的測定方法有分光光度法、激光熒光法、微分脈沖極譜法等。這些方法均存在基體干擾嚴重、需預先分離富集、靈敏度低、無法多元素測定、操作繁瑣等缺點。

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）具有靈敏度高、準確性好、檢測下限低、干擾較小、可同時測定多元素等優點，特別適合同時檢測煤矸石中Th 和U 元素的含量。

本研究采用微波消解處理樣品，建立了ICP-MS 同時測定煤矸石中Th 和U 含量的方法，通過加入內標元素銠（Rh）以校正干擾，試驗結果準確可靠，方法操作方便，精確度高，具有一定的推廣與應用價值。

1 實驗儀器及試劑

1.1 主要儀器

（1）電感耦合等離子體質譜儀：Nexion 300Q型，美國PerKin Elmer 公司。

（2）智能微波消解儀：ATPIO-6T 型，南京先歐儀器制造有限公司。

（3）電子分析天平：精確至0.000 1 g，ME-104T 型，德國Mettler Toledo 公司。

1.2 主要試劑

（1）硝酸、氫氟酸、雙氧水、高氯酸等，所用試劑均為優級純，

（2）所用水均為超純水，電阻率為0.182 5 MΩ·m。

1.3 標準溶液

（1）Th 標準儲備液：1 000 mg/L，國家標準物質中心。

（2）U 標準儲備液：100 mg/L，國家標準物質中心。

（3）Rh、銦（In）、銥（Ir）、錸（Re）各元素內標儲備液：1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。使用時，用5%硝酸逐級稀釋成10 μg/L 標準溶液。

1.4 樣 品

煤矸石：1#、2#、3#樣品均來自于湖南省懷化地區。

2 儀器工作參數

2.1 ICP-MS 工作參數

ICP-MS 主要工作參數見表1。

表1 ICP-MS 工作參數Table 1 Working parameters of ICP-MS

2.2 微波消解工作參數

微波消解工作參數見表2。

表2 微波消解工作參數Table 2 Working parameters of microwave digestion

3 實驗步驟

（1）準確稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）煤矸石樣品（樣品預先過0.090 mm 篩網，105 ℃烘干2 h）于微波消解罐中，加少量水濕潤。

（2）加入5.0 mL 硝酸、3.0 mL 氫氟酸、1.0 mL 雙氧水，按表2 中微波消解程序進行消解。

（3）消解結束后，冷卻至室溫。

（4）用少量水沖洗內壁，加入5 mL 高氯酸，在趕酸儀上于170 ℃加熱至白煙冒盡。

（5）再加入5.0 mL 硝酸（1+1），溫熱溶解鹽類，冷卻。

（6）冷卻后，以水定容至50 mL 容量瓶中，混勻。

（7）移取上述溶液5 mL，以5%硝酸定容至50 mL 容量瓶中，混勻。

（8）在線加入內標溶液，在選定的儀器條件下測試，同時做空白試驗。

4 結果與討論

4.1 微波消解程序

微波消解時，消解溫度和消解時間是2 項關鍵的參數，直接影響了樣品中元素的溶出效果。

實驗采用表3 中的6 種消解程序分別處理煤矸石-2#樣品，在相同的儀器條件下測定Th 和U 元素的含量。

微波消解的程序及實驗結果見表3。

表3 微波消解程序及實驗結果Table 3 Microwave digestion procedure and experimental results

由表3 中可以看出，采用程序5 和程序6，均能將樣品消解完全，測定結果穩定，因此，試驗選擇程序5 處理樣品。

4.2 消解酸用量的選擇

按照實驗方法，分別選擇不同用量的硝酸（3～6 mL）、氫氟酸(1～3 mL)和雙氧水(1～2 mL)進行實驗，觀察煤矸石-2#樣品是否消解完全，并測定其Th 和U 元素的含量。

不同酸用量的實驗結果見表4。

表4 酸用量實驗結果Table 4 Experimental results of acid dosage

由表4 中可以看出，當硝酸用量≥5.0 mL，氫氟酸用量≥3 mL，雙氧水用量≥1 mL 時，樣品消解完全，溶液清亮，測定結果穩定。

從節約資源及減少試劑空白的方面考慮，實驗最終選擇硝酸的用量為5.0 mL，氫氟酸用量為3.0 mL，雙氧水用量為1 mL。

4.3 同位素的選擇

在ICP-MS 分析中，通常依據豐度高且無干擾的原則來選擇被測元素同位素。煤矸石樣品經過處理后，大部分的硅已經除去，溶液中除了鋁、鐵、鈣、鎂等常規元素，不存在對Th 和U 測定產生干擾的高含量的同位素。

對于Th 的測定只有232Th 可選擇；天然礦物中U 的同位素有238U，235U 和234U，其相對豐度（原子百分數）分別為99.275%，0.720%和0.005%，因此，實驗選擇238U 作為U 測定的同位素。

4.4 內標元素的選擇

煤矸石樣品中主要含有固定碳、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等物質。其中，SiO2含量為40%～70%，Al2O3為13%～40%，Fe2O3含量為5%～10%，CaO、MgO 含量為1%～5%，TiO2含量為0.5%～1%，類似含碳量較高的土壤樣品，基體濃度較高，元素組成較復雜，測定時需加入內標元素進行干擾校正。

煤矸石樣品經前處理后，其中絕大部分的Si已去除，基體中對測定有干擾的元素主要是Al、Fe、Ca、Mg、Ti 等。

參照上述范圍，按每個干擾元素可能的最大含量配制煤矸石模擬溶液，其中加入的Th 和U 的濃度分別為20 μg/L 和5 μg/L。

在ICP-MS 測定時，選擇內標元素的依據條件是樣品溶液中盡可能不含該元素或含量很低，內標元素的質量數、沸點、電離電位等盡可能與測定元素相近。

通常用來做內標的高質量數的內標元素有103Rh、115In、187Re、193Ir 等，按照實驗方法，分別測定加入不同內標元素前后的煤矸石模擬溶液，結果見表5。

表5 內標元素選擇實驗Table 5 Selection test of internal standard elements

由表5 可以看出，103Rh、115In、187Re、193Ir 4 種內標元素都能很好的校正Th 和U 的結果，考慮到內標元素在樣品中盡可能低的原則，試驗選擇103Rh 作為內標元素。

4.5 校準曲線及方法檢出限

（1）用5%的稀硝酸將Th 和U 標準儲備液逐級準確稀釋成100 μg/L 的混合標準工作液。

（2）分別移取不同體積的混合標準工作液，用5%硝酸定容至50 mL 容量瓶中，配制得到0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/L的Th 和U 標準溶液系列。

（3）在線加入10 μg/L 的Rh 標準溶液為內標，在選定的儀器工作條件下進行測定。

（4）以待測元素Th 和U 與內標元素Rh 的信號強度比值(y)為縱坐標，Th 和U 元素的質量濃度(x)為橫坐標，繪制校準曲線。

（5）按照實驗方法，對11 個樣品的空白溶液分別進行測定，以3 倍的標準偏差來計算Th 和U的檢出限。

線性回歸方程、線性相關系數及檢出限見表6。

表6 線性回歸方程、相關系數及檢出限Table 6 Linear regression equation,correlation coefficient and detection limit

由表6 可以看出，當Th 和U 的質量濃度范圍為0.50～20.00 μg/L 時，質量濃度與其對應的信號強度比值呈良好的線性關系，線性相關系數均＞0.999 9。Th 和U 的檢出限分別為0.006 6 μg/g、0.002 8 μg/g。

Th 標準溶液校準曲線如圖1 所示。

圖1 Th 標準溶液校準曲線Fig.1 Calibration curve of Th standard solution

圖2 U標準溶液校準曲線Fig.2 Calibration curve of U standard solution

4.6 精密度試驗

按照實驗方法對3 個不同含量的煤矸石樣品進行分析，每個樣品做11 個平行樣，計算測定結果的相對標準偏差（RSD），結果見表7。

表7 精密度實驗（n=11）Table 7 Results of precision test（n=11）

由表7 可以看出，Th 測定值的相對標準偏差（RSD）為1.20%～1.50%，U 測定值的相對標準偏差（RSD）為0.75%～2.54%，說明該方法具有良好的精密度。

4.7 加標回收實驗

按照實驗方法，向上述3 個煤矸石樣品中加入一定含量的Th 和U 標準溶液進行加標回收實驗，實驗結果見表8。

表8 加標回收實驗結果Table 8 Results of standard addition recovery test

由表8 可以看出，Th 和U 的回收率分別為98.40%～102.45%和98.00%～103.60%。

4.8 方法對比實驗

同時按本實驗方法和相關標準HJ 840-2017《環境樣品中微量鈾的分析方法》及附錄中要求的分光光度法和激光熒光法測定3 個煤矸石樣品中的Th 和U 含量。

方法對比實驗結果見表9。

表9 方法對比實驗結果Table 9 Results of method comparative experiment

由表9 可以看出，該分析方法與HJ 840-2017中要求的方法對3 個煤矸石樣品的測定結果基本一致，方法的準確度高。

5 結 語

本實驗選用了硝酸、氫氟酸和雙氧水來微波消解煤矸石樣品，采用ICP-MS 直接測定其中的Th和U 含量。

在選定的儀器最佳測試條件下，Th 和U 元素的校準曲線線性相關系數均＞0.999 9，相對標準偏差RSD 在0.75%～2.54%之間，加標回收率在98.00%～103.60%之間，測定結果與相關標準中要求的方法基本一致。

本方法操作簡便、靈敏度高，結果準確，可快速測定煤矸石樣品中的天然放射性元素Th 和U 的含量，對預防和控制其對壞境的污染以及評價工業利用價值具有一定的指導意義。