EC基電解液添加劑對鋰離子電池性能的影響

姜文博，王宥宏，2*，張俊婷，2，王倩倩

(1.太原科技大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2.山西沃特海默新材料科技股份有限公司，山西 太原 030108)

電解液在正負極之間起到傳導電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高性能等優點的保證。對電解液的一般要求有：離子電導率高、電化學穩定電位范圍寬、熱穩定性好、化學性能穩定、不與集流體及活性物質發生反應，以及安全無毒、對環境友好等。電解液一般由碳酸酯類有機溶劑和電解質鋰鹽(如LiPF6)[1]組成，可添加一定量的添加劑[如氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)和氯代碳酸乙烯酯(CEC)等]。添加劑的主要作用有：①改善固體電解質相界面(SEI)膜的性能，在SEI膜形成時消耗部分Li+，使首次充放電不可逆容量增加[2]，且限制溶劑分子通過SEI膜；②降低電解液中極少量的水和HF酸的含量；③防止過充電、過放電[3]。正常充放電下，添加劑不參與任何化學或電化學反應；當電池充滿電或電壓高于工作電壓3 V以上時，添加劑在正極被氧化，擴散到負極發生還原反應，從而防止過充電、過放電。碳酸丙烯酯(PC)作為溶劑，與鋰離子電池中的石墨負極相容性很差，充放電過程中，PC在石墨負極表面發生分解，導致石墨層結構粉化剝落，因此，研究碳酸乙烯酯(EC)基電解液中添加劑的應用很有必要。

為提高鋰離子電池的容量，人們嘗試用Si-C負極材料代替純石墨負極材料，需要考慮的問題有充放電效率、黏結劑的選擇、電解液的匹配等，其中電解液的合理選擇是重要的研究方向。探尋EC基電解液的組分，選擇合適的添加劑比例來適配Si-C負極材料，是目前亟待解決的問題。本文作者對扣式鋰離子電池進行充放電性能測試，通過分析不同EC基電解液添加劑比例下電池的放電比容量、首次庫侖效率、循環穩定性等，探究EC基電解液添加劑對Si-C負極體系性能的影響。

1 實驗

1.1 電解液制備

使用的基礎電解液為1801型電解液(EC、DMC、DEC、FEC和VC的體積比為0.33∶0.33∶0.33∶0.05∶0.05，天津產，99.99%)，溶質為LiPF6(約含12.5%)。在(24±3)℃下將EC基電解液與FEC(天津產，99.99%)、VC(天津產，99.99%)、CEC(天津產，99.99%)等添加劑按表1配制成實驗電解液。

表1 不同實驗電解液的添加劑體積分數

1.2 極片和電池制備

將納米硅合金負極材料(山西產，99.95%)、石墨(江西產，99.99%)、導電炭黑SP(天津產，99.99%)、海藻酸鈉(SA，山東產，99.99%)、羧甲基纖維素鈉(CMC，日本產，99.99%)按質量比4.0∶4.0∶1.0∶0.4∶0.6混合成總質量約2 g的粉末，攪拌均勻后，干燥8 h，加入5～7 ml去離子水，攪拌3 min，加入0.1 ml丁苯橡膠(SBR，上海產，99.99%)，攪拌2 h。將漿料涂覆在8 μm厚的銅箔(東莞產，99.99%)上，厚度約為140 μm，然后將極片放入鼓風干燥箱中，在80 ℃下干燥20 min，以50 MPa的壓力壓片后，裁切成直徑為14 mm的極片，在120 ℃下真空(真空度為0.07 MPa)干燥8 h。以該極片為負極，高純鋰片(江蘇產，99.999%)為正極，Celgard A273隔膜(美國產)為隔膜，在氬氣保護的手套箱內組裝CR2032型扣式電池。按照電解液編號對電池進行編號。

1.3 性能測試

扣式電池組裝之后，在40 ℃下放置4 h，用CT2001A電池測試系統(湖北產)進行性能測試，電壓為2.5 V，電流為190～300 mA(具體數值根據負極片的稱重計算)。

2 結果與討論

2.1 CEC添加量的影響

高純度CEC可以直接作為鋰離子電池電解液的阻燃添加劑，改善電解液的循環性能，延長使用壽命[4]。測試CEC添加量對電池性能的影響，結果如圖1所示。

圖1 不同CEC添加量電池的放電比容量和庫侖效率

從圖1可知，隨著CEC添加量的增加，電池的放電比容量增加，庫侖效率略微下降。1-1電池的首次放電比容量為488.75 mAh/g，而1-2電池的首次放電比容量為449.98 mAh/g；1-1、1-2電池的首次庫侖效率分別為90.05%、90.70%。由此可見，CEC的添加量會直接影響扣式電池的充電比容量，當添加量為3%時，電池首次放電比容量比添加量為1%時高出近40 mAh/g；但首次庫侖效率相差不超過1%，說明影響較小，且首次庫侖效率均在90%以上，性能滿足要求。實驗結果表明：當CEC的添加量為3%時，對電池性能有較好的提升效果。

2.2 FEC添加量的影響

FEC作為電解液添加劑，形成的SEI膜性能更好，結構緊密又不增加阻抗，能阻止電解液進一步分解，提高電解液的低溫性能[5]。測試不同FEC添加量電池的性能，放電比容量和庫侖效率如圖2所示。

從圖2可知，隨著FEC添加量的增加，電池的首次庫侖效率和放電比容量明顯降低。2-1電池的首次放電比容量為482.54 mAh/g，首次循環庫侖效率為91.03%；而2-2電池的首次放電比容量低于450.00 mAh/g，首次循環效率低于90.00%，此時電池性能不穩定且明顯下降，與1-1、2-1電池相差甚遠，原因是形成的SEI膜過于致密，損耗過量Li+，且剩余的Li+無法自由通過SEI膜進行嵌脫，導致比容量下降，首次庫侖效率下降。由此可知，FEC添加量不宜超過3%。

圖2 不同FEC添加量電池的放電比容量及庫侖效率

FEC的分解電壓為1.20～1.24 V，高于EC的0.64 V，可在Si-C電極表面優先分解，形成薄且韌性好的SEI膜，提高Si-C材料的電化學性能[6]。石墨負極與Si-C負極的電化學性能不同，應使用不同組分的電解液。目前市場上適用于Si-C負極的電解液與石墨負極的電解液組分的差別，主要是FEC用量的不同。從以上實驗結果可知，在電解液中單純調整FEC的添加量，可能達不到較好的效果，需要將FEC與其他電解液添加劑組合使用，才可能獲得較理想的Si-C負極材料電解液。

2.3 VC添加量的影響

VC會在鋰離子電池負極表面發生聚合反應，形成一層致密的SEI膜，阻止電解液在負極表面發生進一步的還原分解[6]。測試不同VC添加量電池的性能，放電比容量及庫侖效率如圖3所示。

圖3 不同VC添加量電池的放電比容量及庫侖效率

從圖3可知，隨著VC添加量的增加，電池的放電比容量下降，且越來越不穩定。3-1、3-2和3-3電池的首次庫侖效率分別為89.2%、92.15%和88.55%。3-1電池的首次放電比容量及首次庫侖效率雖然均比3-2、3-3電池低，但是從循環50次的結果來看，循環穩定性較好；3-3電池的比容量經過7～8次循環即出現較大波動，循環性能不穩定；而3-2電池也在32次循環后出現波動。雖然VC添加量為2%時的電池首次庫侖效率較高，但綜合而言，VC添加量為1%時的電池綜合性能較好，內阻較低、容量保持率較高。

含VC添加劑的電解液所形成的SEI膜可提高中間相碳微球(MCMB)/Li電池的比容量及循環穩定性[7]。含VC添加劑的電解液在石墨電極表面形成的SEI膜形成得更加完全，顆粒之間有明顯的膜覆蓋。從以上實驗結果可知，VC添加量不宜過多，在石墨負極電解液基礎上，單獨使用VC也不能得到理想的Si-C負極電解液。

2.4 綜合實驗

通過對比以上實驗數據，選擇各組最優比例見表2。

表2 各組最優比例性能對比

從表2可知，CEC的添加對電池首次放電比容量影響較大；FEC的添加可將首次庫侖效率提升到91%以上，故FEC的添加作用明顯；添加VC后，雖然首次充電比容量及首次庫侖效率均低于前兩者，但容量保持率比前兩者高出約4%，說明對維持電池循環穩定性有積極作用。實驗結果表明，電解液對此負極材料各項性能的影響雖有明顯改善，但未達到理想水平。選擇各組電解液中性能較好的1-1、2-1和3-1號的比例，進行綜合實驗，選擇FEC添加量為3%，VC添加量為1%，CEC添加量為3%制備電解液，裝配扣式電池(即4-1電池)。

4-1電池的放電比容量及庫侖效率如圖4所示。

圖4 添加量最優比例電池的放電比容量及庫侖效率

從圖4可知，改進后電池的首次庫侖效率達到91.90%。對于Si-C材料而言，首次庫侖效率能達到90%實屬不易，常見Si-C材料的首次庫侖效率約為75%，說明該Si-C負極的首次庫侖效率已達到較高水平。經過4次循環，庫侖效率已接近100%。負極材料的首次放電比容量為452.60 mAh/g，雖低于1-1、2-1電池，但經過150次循環后，比容量保持較為平穩；后期略有升高，可能是因為半電池Si-C負極涂覆較厚，在前期的充放電過程中未能充分地嵌脫鋰，經過幾十次循環后才能深入地嵌脫鋰，Li+在進入硅晶格的過程中，導致硅顆粒粉化為原子態，且隨著循環次數增加而增多，比表面積增加，故在后期循環中整體容量會升高。電池的整體的容量保持率能達到86.50%。

3 結論

選擇CEC、FEC和VC等3種電解液添加劑的合適比例，會提高電池的首次充電比容量、首次庫侖效率和循環穩定性。確定合適的添加體積分數為：3%FEC、1%VC和3%CEC，此時電池綜合性能表現最優。此條件下，電池的首次放電比容量達452.60 mAh/g，比傳統純石墨負極的充電比容量(350 mAh/g)高出約25%。改進后的Si-C負極，對提高鋰離子電池的循環穩定性有積極的作用，在很大程度上克服了硅負極材料的衰減問題，第150次循環的容量保持率可達到86.50%。