LiNixCoyMn1-x-yO2正極材料的熱穩(wěn)定性

陳嘉琦，王 坤，夏 陽(yáng)，黃 輝

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

與傳統(tǒng)LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4正極材料相比，層狀結(jié)構(gòu)鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM)具有成本適中、比容量高、工作電壓平臺(tái)高、振實(shí)密度高及循環(huán)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在提升新能源汽車(chē)?yán)m(xù)航里程、改善輸出功率等方面具有一定的優(yōu)勢(shì)[1-2]。目前，商業(yè)化的三元正極材料主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)等。Ni、Co和Mn的比例對(duì)NCM材料的綜合性能有很大影響，提高Ni含量可增加NCM正極材料的比容量，但是材料的循環(huán)性能和安全性能會(huì)隨之惡化[3]，尤其是高Ni NCM材料在高溫循環(huán)過(guò)程中容量會(huì)快速衰減，容易因過(guò)度充電、電池內(nèi)部短路和熱濫用等引起熱失控，從而引發(fā)電池安全問(wèn)題[4]。研究高溫循環(huán)性能，對(duì)于三元正極材料的商業(yè)化應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

近年來(lái)，有許多關(guān)于NCM材料熱失控、循環(huán)容量衰減的研究，包括過(guò)充誘導(dǎo)容量衰減和熱失控、不同截止電壓下的容量衰減機(jī)制及通過(guò)表面包覆和陽(yáng)離子摻雜等方法提高循環(huán)性能[5]等。目前，針對(duì)不同環(huán)境溫度下及高溫?zé)釣E用對(duì)鋰離子電池性能影響的研究還不充分，對(duì)失效機(jī)制的研究還不夠深入?？紤]到純電動(dòng)汽車(chē)的運(yùn)行溫度一般為20～50 ℃，而實(shí)際使用時(shí)，容易因高溫暴曬或接觸火源等濫用工況導(dǎo)致材料內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)，影響電池性能，甚至發(fā)生熱失控，研究高溫?zé)釣E用對(duì)動(dòng)力電池性能的影響具有實(shí)用價(jià)值。

為此，本文作者在充放電過(guò)程中升高環(huán)境溫度，對(duì)不同NCM材料組成的鋰離子電池進(jìn)行熱沖擊實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)評(píng)價(jià)熱沖擊下的電池性能變化，分析熱沖擊過(guò)程中材料發(fā)生不可逆容量損失的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池組裝和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)使用4種三元正極材料，分別為NCM111(浙江產(chǎn)，99.99%)、NCM523(浙江產(chǎn)，99.99%)、NCM622(浙江產(chǎn)，99.99%)和NCM811(浙江產(chǎn)，99.99%)。

將三元正極材料、導(dǎo)電炭黑Super P(瑞士產(chǎn)，電池級(jí))、聚偏氟乙烯(PVDF，法國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP，浙江產(chǎn)，電池級(jí))溶劑，混合均勻，再涂覆到100 μm厚的鋁箔(天津產(chǎn)，電池級(jí))上，活性材料負(fù)載量約3 mg/cm2。將極片在80 ℃下真空(真空度為0.1 kPa)干燥6 h，裁切成直徑為15 mm的圓片，活性物質(zhì)質(zhì)量為10～13 mg。以金屬鋰片(合肥產(chǎn)，電池級(jí))為對(duì)電極，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1，深圳產(chǎn))為電解液，Celgard 2300膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

在相同充放電條件下對(duì)電池進(jìn)行熱沖擊實(shí)驗(yàn)。具體方案為：將電池在常溫30 ℃下以0.5C(100 mA/g)在3.0～4.3 V循環(huán)50次后，置于恒溫烘箱(60 ℃)中循環(huán)10次，再回到30 ℃下循環(huán)；同時(shí)設(shè)置一組電池，在常溫30 ℃下循環(huán)，作為對(duì)照。受到熱沖擊的NCM，分別記為NCM111(60 ℃)、NCM523(60 ℃)、NCM622(60 ℃)和NCM811(60 ℃)。

1.2 材料結(jié)構(gòu)分析

在氬氣氣氛的手套箱中，將熱沖擊后的電池拆開(kāi)，取出正極片，用碳酸二甲酯(DMC，深圳產(chǎn)，電池級(jí))沖洗3次，對(duì)循環(huán)后的材料進(jìn)行測(cè)試。用FEI Nova NanoSEM450掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn))觀察材料的形貌。用差示掃描量熱(DSC)儀(日本產(chǎn))在氮?dú)猸h(huán)境(20 ml/min)下分析正極材料的熱穩(wěn)定性，升溫速率為5 ℃/min。用PANalytical X’Pert PRO X射線(xiàn)衍射光譜儀(荷蘭產(chǎn))分析晶體的結(jié)構(gòu)，CuKα，λ=0.154 1 nm，管壓60 kV、管流80 mA，掃描速度2(°)/min，步長(zhǎng)0.02°。用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試正極浸出液中過(guò)渡金屬元素的含量。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

用BTS-53電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓為3.0～4.3 V。在CHI650B電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。CV測(cè)試的掃描速率為0.1 mV/s，電位為3.0～4.3 V；EIS測(cè)試的頻率為1～106Hz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始NCM材料形貌分析

圖1為原始三元正極材料的SEM圖。

圖1 原始NCM材料的SEM圖

從圖1可知，各樣品是由無(wú)數(shù)小晶粒緊密堆積而成的類(lèi)球體結(jié)構(gòu)，粒徑約10 μm，顆粒結(jié)構(gòu)完整，表面無(wú)裂紋。

2.2 材料循環(huán)性能

4種NCM材料制備的鋰離子電池在30 ℃下的循環(huán)性能見(jiàn)圖2(a)，循環(huán)過(guò)程中受到10次60 ℃熱沖擊充放電的循環(huán)性能見(jiàn)圖2(b)。

圖2 NCM材料的循環(huán)性能

從圖2可知，在受到60 ℃熱沖擊時(shí)，NCM材料的比容量較30 ℃時(shí)均有所增加，但熱沖擊也使循環(huán)容量衰減變得嚴(yán)重。在未受到熱沖擊時(shí)，NCM111、NCM523、NCM622和NCM811的初始放電比容量分別為150.5 mAh/g、159.6 mAh/g、168.1 mAh/g和192.4 mAh/g，第200次循環(huán)的容量保持率分別為87.3%、77.5%、78.1%和77.8%，表明提高Ni含量可增加NCM正極材料的比容量，但循環(huán)性能隨著Ni含量的增加有所惡化[6]。受到熱沖擊后，NCM111、NCM523、NCM622和NCM811第200次循環(huán)的容量保持率分別為84.8%、67.8%、67.4%和63.0%，說(shuō)明經(jīng)過(guò)熱沖擊后，4種NCM材料的循環(huán)性能均有所下降；與未受熱沖擊時(shí)相比，受到熱沖擊的4種NCM材料的容量保持率分別下降了2.5%、9.7%、10.7%和14.8%，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 NCM材料的循環(huán)性能和容量保持率

從表1可知，4種正極的循環(huán)熱穩(wěn)定性由高到低依次為：NCM111、NCM523、NCM622和NCM811。結(jié)合圖2(b)可知，熱沖擊后，隨著環(huán)境溫度升高，4種NCM材料的比容量明顯上升，但恢復(fù)常溫后，比容量較熱沖擊前明顯下降，表明熱沖擊將導(dǎo)致不可逆容量損失。

NCM材料60 ℃熱沖擊前后的CV曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 NCM材料60 ℃熱沖擊前后的CV曲線(xiàn)

從圖3可知，各樣品均有一對(duì)形狀較好的氧化還原峰，與充放電過(guò)程的Ni2+/Ni4+氧化還原有關(guān)。NCM811樣品CV曲線(xiàn)出現(xiàn)多個(gè)氧化還原峰，其中在3.71 V處較大的氧化峰與Ni2+氧化有關(guān)，而在3.79 V、4.04 V和4.22 V處的氧化峰是由于充電過(guò)程中六方到單斜(H1→M)、單斜到六方(M→H2)和六方到六方(H2→H3)多相轉(zhuǎn)變而形成的[7]。據(jù)文獻(xiàn)[7]報(bào)道，從H2到H3的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致體積快速收縮，從而造成NCM材料容量快速衰減。經(jīng)過(guò)熱沖擊之后，峰面積均有減少，其中對(duì)應(yīng)Ni2+/Ni4+氧化還原的峰強(qiáng)度減弱，推測(cè)Ni含量越高的NCM材料，在熱沖擊過(guò)程中越容易溶出。

圖4為熱沖擊前、中、后NCM材料的EIS。

圖4 NCM材料的EIS

從圖4可知，由于環(huán)境溫度升高，Li+擴(kuò)散速度加快，熱沖擊時(shí)的阻抗隨之變小。熱沖擊后，發(fā)現(xiàn)回到常溫下的阻抗與熱沖擊前相比變大，可能是熱沖擊破壞了固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜所致。

采用DSC研究熱沖擊后不同NCM電極的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。

圖5 NCM材料經(jīng)過(guò)熱沖擊后的DSC曲線(xiàn)

從圖5可知，隨著Ni含量的增加，放熱峰向低溫方向移動(dòng)，強(qiáng)度增加。

綜上所述，大部分的容量損失發(fā)生在熱沖擊過(guò)程中。為了更深入地了解熱沖擊過(guò)程中材料內(nèi)部產(chǎn)生不可逆容量損失的原因，對(duì)循環(huán)60次后的正極片進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 循環(huán)60次后NCM材料的SEM圖

從圖6可知，未經(jīng)過(guò)熱沖擊的材料，顆粒形貌較為完整，沒(méi)有太大變化，說(shuō)明在循環(huán)過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯破壞。NCM811在經(jīng)過(guò)熱沖擊后出現(xiàn)一些裂紋，顆粒結(jié)構(gòu)較為松散，容量衰減很大程度上是由于各向異性體積變化產(chǎn)生的微裂紋以及顆粒表面形成類(lèi)似NiO巖鹽雜質(zhì)相造成的[8]。對(duì)NCM材料尤其是NCM811，熱沖擊導(dǎo)致熱應(yīng)力急劇增加，引起顆粒內(nèi)裂紋快速擴(kuò)張，導(dǎo)致容量快速衰減。

循環(huán)60次后NCM材料的XRD測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 NCM材料的XRD圖

通用結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)(GSAS)的XRD精修參數(shù)列于表2。

從表2可知，所有材料的加權(quán)圖形方差因子(Rwp)、圖形剩余方差因子(Rp)分別小于8%和5%，計(jì)算模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。(003)晶面強(qiáng)度I(003)與(104)晶面強(qiáng)度I(104)之比，可用于評(píng)估Li/Ni混合程度。受到熱沖擊后的NCM，I(003)/I(104)明顯下降，表明NCM Li/Ni混排程度升高。根據(jù)精修結(jié)果，未受過(guò)熱沖擊的NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，Li/Ni混排程度分別為2.85%、3.19%、3.73%和4.80%，而受到熱沖擊后分別為3.96%、4.77%、5.83%和8.57%。可以看出：經(jīng)過(guò)熱沖擊之后，4種三元正極材料的Li/Ni混排程度分別增加了1.11%、1.58%、2.10%和3.77%，增加程度由大到小分別為NCM811、NCM622、NCM523和NCM111。由此可見(jiàn)，隨著Ni含量增加，Li/Ni混排程度加劇，更多Ni2+位于Li層中，占據(jù)Li+的位置，影響Li+的嵌脫，導(dǎo)致容量損失。綜上所述，Li/Ni混排增加是NCM材料在熱沖擊過(guò)程中容量損失的重要原因。

表2 NCM材料的XRD精修結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用ICP-MS測(cè)定正極浸出液中過(guò)渡金屬(Ni、Co和Mn)的相對(duì)含量，研究正極材料在熱沖擊過(guò)程中過(guò)渡金屬元素溶出情況，結(jié)果如表3所示。

表3 正極浸出液中過(guò)渡金屬元素的相對(duì)含量

從表3可知，與未受熱沖擊的電池相比，熱沖擊后正極浸出液中過(guò)渡金屬元素都有增加，增加最多的是Ni元素，NCM111、NCM523、NCM622和NCM811正極浸出液中，Ni含量分別增加了0.191 3 mg/L、0.273 1 mg/L、0.393 5 mg/L和0.495 5 mg/L。這表明，受到熱沖擊后，過(guò)渡金屬溶出更加嚴(yán)重，且隨著NCM中Ni含量的增加而加劇，而過(guò)渡金屬溶出直接影響電池的比容量[9]。由此可知，過(guò)渡金屬元素溶出是NCM在熱沖擊過(guò)程中容量損失的另一個(gè)重要原因。

3 結(jié)論

本文作者對(duì)不同NCM正極材料(NCM111、NCM523、NCM622和NCM811)組裝的半電池進(jìn)行熱沖擊實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)NCM在熱沖擊過(guò)程中容量衰減嚴(yán)重，且循環(huán)熱穩(wěn)定性隨著Ni含量的增加而降低。SEM分析表明，高Ni NCM811在經(jīng)過(guò)熱沖擊后，材料顆粒出現(xiàn)裂紋和結(jié)構(gòu)松散；XRD分析并結(jié)合精修結(jié)果表明，隨著NCM中Ni含量的增加，陽(yáng)離子混排程度增加，容量損失加劇。ICP-MS分析進(jìn)一步說(shuō)明，受到熱沖擊后，過(guò)渡金屬溶出現(xiàn)象更加嚴(yán)重，且隨著NCM中Ni含量的增加而加劇，其中Ni元素的溶出情況最嚴(yán)重。綜上所述，熱沖擊造成比容量損失的原因有：高溫循環(huán)下材料結(jié)構(gòu)被破壞、Li/Ni混排增加、過(guò)渡金屬元素尤其是Ni元素的溶出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為高溫?zé)釣E用導(dǎo)致鋰離子電池性能下降的研究提供參考依據(jù)，同時(shí)，對(duì)動(dòng)力鋰離子電池的安全性設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。