氣凝膠氈厚度對鋰離子電池熱失控特性的影響

劉全義，朱 倩，朱文田，伊笑瑩

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院，四川 德陽 618307)

民航運輸的鋰離子電池數量很多，并且通常采用大規格包裝，一旦發生熱失控，會造成嚴重的事故。目前，飛機通常使用的滅火劑雖然能撲滅明火，但不能阻止鋰離子電池內部反應的繼續發生[1]，因此，提高鋰離子電池運輸安全性對航空安全運輸的發展變得越來越迫切。近年來，人們針對鋰離子電池的熱失控傳播行為做了大量的研究。韓旭[2]研究了不同初始壓力下，采用線型1×4和面型2×2排列的鋰離子電池的燃爆特性，發現面型排列時的熱傳導速率較大，燃爆更劇烈。秦帥星[3]對玻璃纖維隔板加蓋板包裝進行研究，認為該包裝可提高鋰離子電池的安全性。胡棋威[4]發現，在單體間設置氣凝膠隔熱板和單體表面包覆隔熱材料，能阻斷單體爆炸噴射出的電芯物質對其他單體電池的影響，并削弱熱輻射、對流作用，阻止熱失控的傳播。

人們對鋰離子電池熱失控的研究主要集中于不同條件下的熱失控機理和電池內部材料對熱失控的影響，針對熱失控阻隔的研究較少，特別是對氣凝膠氈這種導熱性能足夠低、環保且在高溫環境下隔熱效果優良的材料研究更少。本文作者以不同厚度的氣凝膠氈為阻隔材料，荷電狀態(SOC)為100%的鋰離子電池作為實驗對象，研究不同厚度氣凝膠氈對鋰離子電池熱失控行為傳播的阻隔效果。

1 實驗

1.1 實驗平臺的構建

鋰離子電池熱失控實驗平臺如圖1所示。

圖1 鋰離子電池實驗平臺示意圖

實驗平臺主要由兩部分組成：實驗密閉艙室和數據采集裝置。實驗艙體的材料采用304不銹鋼板，由長、寬、高均為0.50 m的正方體和坡度高度為0.15 m的棱臺焊接而成，有效容積約為0.16 m3。艙頂部分留有一個直徑為2 cm的圓孔連接煙氣管，進行煙氣的收集。艙體連接處和線孔處采用多層密封膠條，以保證實驗的氣密性。數據采集裝置主要由電腦、RX6048C無紙記錄儀(杭州產)和OPTIMA7煙氣分析儀(德國產)組成，分別對實時質量、溫度以及氣體濃度變化進行記錄。攝像機用于記錄實驗現象。

1.2 實驗對象及方案

樣品電池采用18650型鋰離子電池(天津產)，正、負極材料分別為LiNixCoyMn1-x-yO2和石墨，標稱電壓為3.70 V，工作電壓為2.75～4.20 V，額定容量為2 600 mAh。測試前，用CT2016D鋰離子電池充放電系統(深圳產)以0.50C將電池恒流放電至3.00 V，靜置1 h，然后以0.50C恒流充電至4.20 V，轉恒壓充電至0.05C，將SOC調整為100%。將充好的電池在室溫環境下靜置12 h，以保證化學穩定性。

實驗選取4只電池(編號A、B、C、D)，采用2×2的排列方式(見圖1)。選取以玻璃纖維為載體的氣凝膠氈(河北產，A級)作為阻隔材料，裁剪成厚度為1 mm、3 mm、6 mm和10 mm的片狀，放入電池組中。外部熱源為長65 mm、直徑18 mm、功率100 W的圓柱形加熱棒(江蘇產)，與電池A固定，一同放置在定制紙箱中。將測溫范圍為0～1 000 ℃的WRN-100熱電偶(上海產)緊貼電池表面中心，以采集電池溫度，用無紙記錄儀以0.1 s的時間間隔實時記錄溫度變化。煙氣泵通過煙氣管道將煙氣抽入煙氣分析儀，煙氣管道的長度足以對煙氣進行一定的過濾。在鐵架底部放置隔熱棉和精度為0.1 g的高精度電子天平(江蘇產)，隔熱棉可隔絕熱量，保護測量實時質量的電子天平。艙體前端留有觀察窗口，便于拍攝實驗現象。

為保證實驗的可重復性，在每組實驗完成后，打開通風艙除煙，以保證環境情況的初始條件相同。每組實驗重復3次，以消除實驗過程中可能出現的誤差。

2 結果與討論

2.1 溫度變化分析

100%SOC的鋰離子電池以不同厚度氣凝膠氈阻隔時，溫度隨時間變化的曲線如圖2所示。

從圖2可知，在不同阻隔厚度下，電池A熱失控觸發溫度和時間相差不大，主要是電池A與加熱棒直接接觸所致。電池B、C、D溫度變化曲線差距明顯，說明氣凝膠氈阻隔厚度變化會對電池表面溫度造成影響。由于電池B和電池C處于同一層級，各參數值相差不大，初始溫度曲線重合較多。此外，當氣凝膠氈厚度為10 mm時，電池B、C、D均未發生熱失控，最高溫度分別為131 ℃、68 ℃和43 ℃。

圖2 不同阻隔厚度鋰離子電池的溫度變化曲線

為更好地描述電池表面溫度變化趨勢，用式(1)[5]和(2)對熱失控觸發溫度和觸發時間進行定義，用式(3)和(4)分別對峰值溫度和峰值時間進行描述[6]。

(1)

θonset，i=θi(tonset，i) (i=1，2，3，4)

(2)

θmax，i=max{θi(k)} (i=1，2，3，4)

(3)

tmax，i=max{ti(k)} (i=1，2，3，4)

(4)

式(1)-(4)中：tonset為熱失控觸發時間，根據實驗，將短時間內升溫速率大于30 ℃/s定義為熱失控[5]；θonset為熱失控起始溫度；θ為溫度；t為熱失控時間；θmax為峰值溫度；tmax為峰值時間點；i為電池的編號，1、2、3、4分別表示電池A、B、C、D；k是由無紙記錄儀采集的時間點。

由于采用外部熱源加熱棒對電池A加熱觸發熱失控，實驗著重分析電池A熱失控后電池B、C、D的變化規律。不同阻隔厚度下鋰離子電池熱失控觸發溫度和時間見表1。

從表1可知，當氣凝膠氈厚度為1 mm時，電池B、C和D的tonset分別為439 s、502 s和562 s；當氣凝膠氈厚度為6 mm時，電池B、C和D的tonset分別為1 048 s、1 064 s和1 387 s。氣凝膠氈厚度為1 mm和6 mm時，電池的熱失控觸發時間最大差值為825 s。當氣凝膠氈厚度為10 mm時，僅電池A發生熱失控，且θonset，1和tonset，1與不同阻隔厚度下的其他電池相差不大。

表1 不同阻隔厚度下鋰離子電池熱失控觸發溫度和時間

不同阻隔厚度下鋰離子電池熱失控的峰值溫度和時間如表2所示。

表2 不同阻隔厚度下鋰離子電池熱失控峰值溫度和時間

從表2可知，隨著阻隔厚度增加，電池B、C和D的tmax延遲，而對θmax影響較小。當氣凝膠氈厚度為1 mm時，電池D與電池A最大差值為60 ℃；當氣凝膠氈厚度為3 mm時，電池C與電池A最大差值為101 ℃；當氣凝膠氈厚度為6 mm時，電池C與電池A最大差值為89 ℃。氣凝膠氈厚度為1 mm時，電池B、C和D的峰值時間分別為460 s、522 s和573 s；厚度為6 mm時分別為1 083 s、1 094 s和1 418 s，最大差值為845 s，其中熱失控觸發時間和峰值時間的最大差值均為電池D在6 mm阻隔厚度時，說明阻隔厚度的增加，對電池的熱失控觸發溫度和峰值溫度有一定的影響，并延遲了熱失控行為的傳播。熱失控傳播時間和熱失控階段的溫升變化值(θtr，i)分別由式(5)[6]和式(6)定義，數值見表3。

ti，i+1=tonset，i+1-tonset，i(i=1，2，3，4)

(5)

θtr，i=θmax，i-θonset，i(i=1，2，3，4)

(6)

表3中：t1，2表示電池A熱失控行為傳播到電池B的時間；t1，3表示電池A熱失控行為傳播到電池C的時間；t2，4表示電池B熱失控行為傳播到電池D的時間；t3，4表示電池C熱失控行為傳播到電池D的時間。

根據受熱情況，將鋰離子電池劃分為3個層級，電池A為第1層級，電池B、C為第2層級，電池D為第3層級，如圖3所示。

圖3 鋰離子電池層級劃分

從表3可知，不同層級的鋰離子電池，熱失控傳播時間隨著氣凝膠氈厚度的增加而增加，在6 mm厚度下，熱失控傳播時間達到最大值。第1、2層級整體的熱失控傳播時間比2、3層級慢，原因是電池的熱失控傳播具有多米諾效應[5]，且在接近熱失控溫度時，電池的升溫速率短時間內增大，損失的能量更少，使得下一只電池獲得的能量增加，導致熱失控所需時間縮短。當氣凝膠氈厚度為1 mm、3 mm和6 mm時，鋰離子電池熱失控階段的溫升變化差值較小，未呈現明顯的規律性。電池A、B、C和D在熱失控階段的溫升最大差值分別為76 ℃、56 ℃、7 ℃和37 ℃，電池C的溫升值差異最小。綜上所述，阻隔厚度對鋰離子電池熱失控階段的溫升變化影響較小，隨著阻隔厚度的增加，熱失控傳播時間逐漸增大。這表明，氣凝膠氈的阻隔對鋰離子電池熱失控傳播行為有一定的抑制作用。飛機發生災難性火災事故前，機組人員通常有15～20 min的迫降時間[7]，而在氣凝膠氈阻隔的條件下，100% SOC鋰離子電池熱失控傳播時間為3～15 min，可見選擇合適的阻隔厚度，能夠為民航安全運輸創造有利的條件。

表3 不同阻隔厚度下鋰離子電池熱失控傳播時間和溫升值

2.2 煙氣變化分析

通過煙氣分析儀記錄整個實驗過程中100% SOC鋰離子電池的O2、CO、CO2濃度變化，結果見圖4。

圖4 O2、CO和CO2濃度變化曲線 Fig.4 The concentration variation curves of O2,CO and CO2

產生的氣體中，CO2主要來源于燃燒反應和內部活性材料發生的氧化還原反應，具體如式(7)-(10)[8]所示。

(7)

(8)

(9)

(10)

CO大多來源于內部碳酸鹽有機溶劑的分解、正極嵌入的Li+導致CO2被還原，以及不完全燃燒，具體如式(11)和(12)[8]所示。

(11)

(12)

在圖4中，CO和CO2的生成速率顯示出一定相關性，O2隨時間變化的曲線與CO和CO2曲線變化趨勢相反。可以看出，由于電池SOC較高，當氣凝膠氈厚度為1 mm、3 mm和6 mm時，CO和CO2的濃度變化曲線均有兩個前小后大的峰值，在10 mm阻隔厚度中只有電池A發生爆炸，氣體濃度曲線峰值只有一個。相比電池在熱失控前期所產生的氣體，電池燃燒階段會產生更多的有毒氣體。CO和CO2主要產生在燃燒階段，當氣凝膠氈厚度為1 mm時，O2消耗量為10.1%，電池的CO和CO2釋放量峰值在478 s左右達到2.8%和8.7%；當氣凝膠氈厚度為3 mm時，O2消耗量為8.1%，CO和CO2釋放量的峰值在793 s左右達到3.0%和8.8%；當氣凝膠氈厚度為6 mm時，O2消耗量為7%，CO和CO2到達釋放量峰值時間差距較大，分別在1 363 s和1 919 s達到2.8%和8.1%。當氣凝膠氈厚度為10 mm時，O2消耗量為1.7%，CO釋放量在256 s左右時達到最大值0.3%，CO2釋放量在199 s左右達到最大值3.3%。計算結果表明：CO和CO2在1 mm、3 mm、6 mm和10 mm氣凝膠氈阻隔厚度下的無量綱比值為0.32、0.34、0.34和0.09。整體來看，阻隔厚度的增加，對O2消耗量、CO和CO2濃度影響較小，但能延遲煙氣擴散的速度，延緩熱失控反應。

2.3 質量損失變化分析

鋰離子電池實驗前后的外包裝燃燒情況如圖5所示。

從圖5可知，不同氣凝膠氈阻隔厚度下，外包裝損毀程度不同。當氣凝膠氈厚度為1 mm時，外包裝幾乎損毀，鋰離子電池全部發生熱失控，還能觀察到電池內部固體電極從正極口噴射出的現象。當氣凝膠氈厚度為3 mm和6 mm時，外包裝損毀程度相差不大，電池正極部分紙箱完全燒糊，電池側面紙箱小部分被沖擊至掉落，其余大部分均燃燒。當氣凝膠氈厚度為10mm時，只有電池A附近的紙箱燃燒，外包裝相對完整。為了描述外包裝的損毀程度，按式(13)計算鋰離子電池及外包裝的質量損失，結果如表4所示。

表4 鋰離子電池及外包裝質量損失

圖5 鋰離子電池實驗前后的外包裝照片 Fig.5 Packaging photos of Li-ion battery before and after experiment

(13)

式(13)中：m為質量損失百分比；m1為實驗前電池和外包裝的初始質量；m2為實驗后的剩余質量。

從表4可知，當氣凝膠氈厚度為1 mm、3 mm和6 mm時，m分別為33.5%、33.7%和34.4%，相差不大。電池質量損失為1.0～2.2 g，電池平均質量損失為0.2～0.5 g，外包裝質量損失為0.2～0.5 g。當氣凝膠氈厚度為10 mm時，只有電池A發生了熱失控，電池質量損失和質量損失百分比約為其他阻隔厚度的1/4。由此可見，當增加的氣凝膠氈厚度能夠阻隔鋰離子電池發生熱失控時，才會對電池質量損失產生較大的影響。

3 結論

當氣凝膠氈厚度為1 mm、3 mm和6 mm時，電池燃爆觸發時間、峰值時間和熱失控傳播時間與阻隔厚度變化趨勢相同，其中熱失控觸發時間和峰值時間的最大差值均為6 mm阻隔厚度時。當氣凝膠氈厚度為10 mm時，電池B、C和D未發生熱失控。可見阻隔厚度的增加對鋰離子電池熱失控傳播行為有一定的抑制作用，能延遲熱失控行為的傳播，選擇合適的間隔厚度，可為民航安全運輸創造有利的條件。

鋰離子電池熱失控過程中，各類氣體濃度不斷變化。阻隔厚度的增加，對O2消耗量、CO和CO2濃度影響較小，但能延遲煙氣擴散的速度，延緩熱失控行為。

當氣凝膠氈厚度為1 mm、3 mm和6 mm時，電池的質量損失和外包裝損失差值較小。10 mm氣凝膠氈阻隔厚度下，僅有1只鋰離子電池發生熱失控，電池質量損失和質量損失百分比約為其他阻隔厚度的1/4。總體而言，當增加的氣凝膠氈厚度能阻隔鋰離子電池發生熱失控時，才會對電池的質量損失產生較大的影響。