磷酸鐵鋰正極粉末再生除氟工藝

朱建楠，吳國慶，孫朝軍，姚送送

[1.安徽南都華鉑新材料科技有限公司，安徽 阜陽 236500； 2.界首市南都華宇電源有限公司，安徽 阜陽 236500； 3.南都電源(安徽)新能源科技有限公司，安徽 阜陽 236500]

廢舊磷酸鐵鋰(LiFePO4)的回收利用一般采用硫酸體系氧化浸出的工藝提取鋰元素。在氧化浸出工藝過程中，電解液和黏結(jié)劑中的氟(F)元素會(huì)伴隨整個(gè)回收過程，不僅會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕，而且會(huì)帶入鋰產(chǎn)品中，造成產(chǎn)品不合格，因此，需要針對(duì)LiFePO4正極鋰離子電池回收利用工藝，開發(fā)有效的除氟方法。

目前，溶液中除氟的方法主要有沉淀法、離子交換法、電絮凝及吸附法等[1-3]。人們針對(duì)廢水除氟開展了大量的研究，但針對(duì)產(chǎn)品溶液除氟的研究還不多[4-5]。沉淀法一般難以將F的濃度降低至20 mg/L以下；吸附法和離子交換法對(duì)高濃度含F(xiàn)料液處理的成本極高；而電絮凝的方法會(huì)引入大量雜質(zhì)。

本文作者根據(jù)LiFePO4正極鋰離子電池回收利用工藝對(duì)氟離子(F-)的脫除要求，對(duì)LiFePO4回收利用過程F元素的分布規(guī)律以及一系列的脫氟實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，尤其是對(duì)沉淀法脫氟和樹脂脫氟，進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

氧化鈣(CaO)沉淀除氟：氟化鈣(CaF2)的溶解度為8.575×10-3g/100 ml(25 ℃)，F(xiàn)-和鈣離子(Ca2+)會(huì)形成難溶的CaF2沉淀，通過固液分離，可將F-以氟化鈣(CaF2)沉淀的形式去除，從而降低溶液中的F含量。

樹脂除氟：樹脂表面的化學(xué)基團(tuán)對(duì)陰離子有吸附作用，F(xiàn)樹脂對(duì)F-有選擇性吸附作用。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)使用由廢舊LiFePO4電池拆解獲得的正極粉末(新鄉(xiāng)產(chǎn))，其中Li、P、Fe和F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.9%、18.9%、33.3%和2.5%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 正極粉末氧化浸出實(shí)驗(yàn)

取46 g正極粉末，首先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于500 ℃熱解2 h，分解掉其中的電解液和黏結(jié)劑。將所得粉末放置在燒杯中，加入適量的硫酸(安徽產(chǎn)，98%)和雙氧水(山東產(chǎn)，27.5%)，在60 ℃下反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用去離子水洗滌至中性，得到濾渣和濾液(即LiFePO4浸出液)。將熱解前的正極粉末、熱解后的正極粉末、濾液及濾渣稱重并取樣，分析F含量。

采用F-選擇電極法測定F含量。用PXS-215型離子活度計(jì)(上海產(chǎn))測量F-濃度。將F-選擇電極和外參比電極浸入含F(xiàn)待測液中，構(gòu)成原電池。該原電池的電動(dòng)勢與F-活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，通過測量電極與已知F-濃度溶液組成原電池的電動(dòng)勢，可計(jì)算出待測液中的F-濃度。

1.3.2 沉淀法除氟實(shí)驗(yàn)

取50 g氧化浸出實(shí)驗(yàn)得到的濾液，用于沉淀法除氟實(shí)驗(yàn)。將一定量的CaO(山東產(chǎn)，98%)粉末加入50 g浸出液中，攪拌后，抽濾檢測濾液中F和Ca的質(zhì)量濃度。

F質(zhì)量濃度的檢測仍采用F-選擇電極法，但前期待測液的pH值需調(diào)整到8以下，以降低OH-對(duì)電極的干擾。

Ca質(zhì)量濃度的檢測，使用Spectrogenesis電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)儀(德國產(chǎn))，步驟如下：①移取20 ml濾液至100 ml容量瓶內(nèi)，加入5 ml硝酸(山東產(chǎn)，AR)，定容搖勻；②對(duì)0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L和20 mg/L的Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液(北京產(chǎn)，CaCl2溶液)進(jìn)行檢測，之后，直接檢測待測液中的Ca含量，即可得到濾液中的Ca質(zhì)量濃度。

1.3.3 樹脂選型實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用JK-F陰離子交換樹脂(重慶產(chǎn))、LX-F鋁基復(fù)合樹脂(西安產(chǎn))和HP-1鋯基復(fù)合樹脂(江蘇產(chǎn))。取2支X-50交換柱(營口產(chǎn))，每支裝入20 ml除氟樹脂，分為頭柱和尾柱。經(jīng)過以下再生和洗滌程序后，進(jìn)料吸附脫氟。

①一次水洗：進(jìn)水體積為40 ml、流量為40 ml/h，洗至出水pH=6～7；②堿洗：堿液含氫氧化鈉(山東產(chǎn)，98%)4%，進(jìn)堿體積為40 ml，進(jìn)堿流量為20 ml/h；③二次水洗：進(jìn)水體積為40 ml、流量為40 ml/h，洗至出水pH=6～7；④酸洗：酸液含硫酸3%，進(jìn)酸體積為40 ml，進(jìn)酸流量為20 ml/h；⑤三次水洗：進(jìn)水體積為40 ml、流量為40 ml/h，洗至出水pH≥5才可以進(jìn)料；⑥進(jìn)料：料液為LiFePO4浸出液，含F(xiàn) 48 mg/L，pH=9，進(jìn)料流量為20 ml/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極粉末提鋰過程中F的分布規(guī)律

目前LiFePO4提鋰工藝一般都采用氧化浸出工藝。實(shí)驗(yàn)以硫酸體系為例，分析正極粉末硫酸體系氧化浸出過程中正極粉末、熱解吸收液、熱解后正極粉末、磷酸鐵渣和LiFePO4酸浸出液等工藝過程物料中的F含量，結(jié)果見表1。

從表1可知，原始正極粉末中F含量高達(dá)2.500%，在無氧熱解后，約有86%的F以氣體的形式揮發(fā)，并最終被吸收液吸收；14%的F殘留在熱解后的正極粉末中。在氧化浸出過程中，約有60%的F殘留在濕渣中，40%的F最終進(jìn)入LiFePO4浸出液中。LiFePO4浸出液的F含量高達(dá)0.080%。

2.2 LiFePO4浸出液中F的去除工藝

正極粉末浸出過程的F分布規(guī)律顯示，LiFePO4浸出液中的F質(zhì)量濃度高達(dá)0.080%(約800 mg/L)，屬高濃度含F(xiàn)溶液。根據(jù)化學(xué)和物理除氟工藝的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)采用分布除氟方式，首先，用化學(xué)沉淀法將F質(zhì)量濃度降低至100 mg/L以下，接著，利用樹脂吸附法進(jìn)行深度除氟。

2.2.1 沉淀除氟

針對(duì)100 g F質(zhì)量濃度為800 mg/L的LiFePO4浸出液，加入CaO粉末，控制反應(yīng)時(shí)間，過濾掉固體后，測得濾液中的F質(zhì)量濃度和Ca質(zhì)量濃度，見表2。

表2 沉淀除氟數(shù)據(jù)

從表2可知，加入0.5 g CaO粉末，控制反應(yīng)時(shí)間為2 h、4 h和8 h，濾液中對(duì)應(yīng)的F質(zhì)量濃度分別為135 mg/L、131 mg/L和129 mg/L，而Ca質(zhì)量濃度分別為5 mg/L、3 mg/L和3 mg/L。CaO的加入量為溶液中F化學(xué)計(jì)量比的2倍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過量的CaO并未持續(xù)溶解，主要是因?yàn)镃aO粉末表面形成了CaF2，導(dǎo)致不能持續(xù)溶出。

控制反應(yīng)時(shí)間為2 h，分別加入0.5 g、1.0 g和2.0 g CaO粉末，濾液中對(duì)應(yīng)的F質(zhì)量濃度分別為135 mg/L、48 mg/L和24 mg/L，而Ca質(zhì)量濃度分別為5 mg/L、21 mg/L和72 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著CaO粉末加入量的增加，溶液中F質(zhì)量濃度降低而Ca質(zhì)量濃度增加。這表明，隨著CaO粉末的增加，表面不能形成完整致密的CaF2保護(hù)層，導(dǎo)致過量的CaO不斷溶出。

加入1.0 g CaO粉末，控制反應(yīng)時(shí)間為2 h、4 h和8 h，濾液中對(duì)應(yīng)的F質(zhì)量濃度為48 mg/L、33 mg/L和13 mg/L，而Ca質(zhì)量濃度分別為21 mg/L、18 mg/L和22 mg/L。CaO的加入量約為溶液中F離子化學(xué)計(jì)量比的4倍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)質(zhì)量濃度緩慢降低而Ca質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定。

綜上所述，在盡可能少向LiFePO4浸出液中引入雜質(zhì)離子的原則下，CaO的加入量為1.0 g、反應(yīng)時(shí)間為2～4 h是相對(duì)較優(yōu)的化學(xué)除氟工藝參數(shù)。

2.2.2 樹脂除氟

對(duì)用鈣法沉淀除氟后的LiFePO4浸出液(F質(zhì)量濃度為48 mg/L)進(jìn)行樹脂選型實(shí)驗(yàn)，測試各樹脂飽和吸附量、樹脂除氟后料液F質(zhì)量濃度和雜質(zhì)質(zhì)量濃度，結(jié)果見表3。

表3 樹脂選型數(shù)據(jù)表

從表3可知，1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)樹脂的飽和吸附量分別為0.3 g/L、2.6 g/L和2.8 g/L，其中2號(hào)鋁基復(fù)合樹脂和3號(hào)鋯基復(fù)合樹脂的飽和吸附量均較高，但1號(hào)陰離子交換樹脂的飽和吸附量較低。從料液除氟后的出口F質(zhì)量濃度可知，2號(hào)鋁基復(fù)合樹脂和3號(hào)鋯基復(fù)合樹脂可實(shí)現(xiàn)LiFePO4浸出液的深度除氟，將LiFePO4浸出液中F質(zhì)量濃度降低至1 mg/L以下；從料液除氟后的雜質(zhì)離子含量可知，2號(hào)鋁基復(fù)合樹脂會(huì)向料液中引入鋁元素；將3號(hào)鋯基復(fù)合樹脂再生10次后發(fā)現(xiàn)，飽和吸附量維持在2.7～2.9 g/L，無明顯衰減，再生性能較好。綜合考慮除氟效果、料液雜質(zhì)引入量和可再生性，3號(hào)鋯基復(fù)合樹脂是3種除氟樹脂中性能最好的。

3 結(jié)論

本文作者系統(tǒng)分析LiFePO4回收利用過程中F的分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)原始LiFePO4電池粉中F含量高達(dá)2.5%，熱解工序約有86%的F以氣體的形式揮發(fā)出去，14%的F殘留在熱解后的正極粉末中。在氧化浸出過程中，約有60%的F殘留在濕渣中，40%的F最終進(jìn)入到LiFePO4浸出液中，檢測發(fā)現(xiàn)，LiFePO4浸出液的F含量高達(dá)0.080%。

CaO粉末可將LiFePO4浸出液中F質(zhì)量濃度降低至50 mg/L以下，且引入料液中的Ca質(zhì)量濃度不超過25 mg/L。常溫下，對(duì)于100 g F質(zhì)量濃度為800 mg/L的料液，CaO的加入量為1.0 g、反應(yīng)時(shí)間為2～4 h是相對(duì)較優(yōu)的化學(xué)除氟工藝參數(shù)。

對(duì)除氟樹脂進(jìn)行了選型考察。在1號(hào)陰離子交換樹脂、2號(hào)鋁基復(fù)合樹脂和3號(hào)鋯基復(fù)合樹脂等3種樹脂中，1號(hào)陰離子交換樹脂對(duì)LiFePO4浸出液中的F吸附效果最差，2號(hào)鋁基復(fù)合樹脂和3號(hào)鋯基復(fù)合樹脂均可將LiFePO4浸出液中的F質(zhì)量濃度降低至1 mg/L以下，并有很高的飽和吸附量；2號(hào)鋁基復(fù)合樹脂會(huì)向料液中引入鋁元素，對(duì)料液造成污染。對(duì)3號(hào)鋯基復(fù)合樹脂進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，飽和吸附量維持在2.7～2.9 g/L，無明顯衰減，說明該樹脂是3種樹脂中最適合深度去除LiFePO4浸出液中F的。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過“CaO沉淀除氟+鋯基樹脂除氟”兩級(jí)除氟工藝，可將LiFePO4浸出液中的F質(zhì)量濃度降低至0.4 mg/L?！癈aO沉淀除氟+鋯基樹脂除氟”兩級(jí)除氟工藝兼具除氟成本低和效率高的特點(diǎn)，具有推廣和應(yīng)用價(jià)值。