六方MoOx材料的儲鋅特性

劉 穎，王 賽，盧少微，姜小丹

(沈陽航空航天大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110136)

水系鋅離子電池具有環保安全、成本低的特點，且鋅的來源豐富，被認為是鋰離子電池的理想替代品[1]，但由于金屬鋅負極的副反應問題，發展受限。近年來報道的一些負極材料，性能還有待進一步提高。W.Li等[2]采用預氧化的方法合成Na0.14TiS2插層負極材料，以0.05 A/g的電流在0.05～1.00 V充放電，比容量為135 mAh/g，但大電流充放電比容量不高，2.00 A/g時只能達到50 mAh/g。M.S.Chae等[3]將Cu2Mo6S8進行化學萃取，通過高溫固相反應合成了Mo6S8負極材料，以6.4 mA/g的電流在0.25～1.00 V充放電，最大比容量僅85 mAh/g。Y.W.Cheng等[4]提出的謝夫爾相Mo6S8，性能稍好于文獻[3]的Mo6S8，以0.1C在0.25～1.00 V放電的比容量可達到90 mAh/g，但不及期望值，且循環性能不理想，在0.18 A/g的條件下只能循環150次。T.Xiong等[5]采用加濃硝酸的方法改善六方MoO3(h-MoO3)負極材料，產物以0.2 A/g的電流在0.2～1.0 V充放電，最大比容量為120 mAh/g，但在2.0 A/g時僅30 mAh/g。S.Wang等[6]提出的贗電容MoOx，以0.1 A/g電流在0.1～1.0 V充放電的循環性能較好，但最大比容量僅109.7 mAh/g，仍需提高。此外，國內外對水系鋅離子電池負極材料的研究都偏少。

本文作者采用一步水熱法合成六方晶系MoOx，通過SEM、XRD、熱失重分析(TGA)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)及X射線光電子能譜(XPS)對產物進行分析，并對MoOx進行電化學性能測試，進一步研究MoOx的儲鋅性能，為今后水系鋅離子電池的研究提供思路。

1 實驗

1.1 樣品制備

將1.5 mmol四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O，上海產，AR]加入適量去離子水中，再加入0.25 ml乙二醇溶液(上海產，AR)，攪拌溶解后，轉移到50 ml反應釜中。在180 ℃下水熱反應60 h后，自然冷卻至室溫。將產物依次用去離子水洗滌3次、無水乙醇(國藥集團，AR)洗滌2次，離心分離后得到沉淀產物，在80 ℃下干燥4 h。

1.2 樣品分析

用D8 Advance X射線衍射儀(德國產)對MoOx樣品粉末和循環后的電極片進行物相分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為5(°)/min，步長為0.2°。用TGA2熱分析儀(美國產)測定樣品中結晶水和雜質的含量，溫度為0～700 ℃，升溫速率為5 ℃/min，氮氣氣氛。用Perkinelmer spectrum 100系列傅里葉紅外光譜儀(美國產)分析MoOx樣品所含官能團，以m(KBr)∶m(MoOx)=100∶1制樣、壓片。用SU8220場發射掃描電子顯微鏡(日本產)觀察樣品的形貌。用EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國產)對樣品表面的Mo、O元素進行分析，AlKα，能量為1 486.6 eV，管壓15 kV、管流12 A，功率180 W。

1.3 半電池組裝

將MoOx、乙炔黑(美國產，電池級)和聚偏氟乙烯(PVDF，安徽產，電池級)按質量比7∶2∶1混合，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP，天津產，AR)中，制備電極漿料，再涂覆在20 μm厚的304不銹鋼箔(山西產，>99.8%)上，并在烘箱中、80 ℃下干燥2.5 h，最后裁切成直徑為12 mm的極片(活性物質含量約為1.75 mg)。

以Φ12 mm×40 μm的純鋅箔(北京產，>99.99%)為對電極，與Φ=16 mm的玻璃纖維隔膜(美國產)組裝成CR2025型扣式電池，電解液為2 mol/L Zn(CF3SO3)2溶液(廣東產)。電池組裝順序從下往上依次是：負極殼、負極片、隔膜、電解液、金屬鋅片、墊片、彈片和正極殼。

1.4 電化學性能測試

用CT-4008系列電池測試儀(廣東產)進行充放電性能測試，電壓為0.2～1.0 V。以1.00 A/g的電流進行恒流充放電性能測試；以0.05 A/g、0.10 A/g、0.20 A/g、0.50 A/g、1.00 A/g、2.00 A/g和5.00 A/g的電流進行倍率性能測試。

2 結果與討論

2.1 結構與物相分析

圖1為MoOx樣品的XRD圖。

圖1中，在36.5°、41.4°、53.8°、65.7°和77.6°處的衍射峰分別代表MoO2的(100)、(101)、(102)、(110)和(200)晶面，符合典型的MoO2的標準譜(PDF：50-0739)。

圖1 MoOx樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MoOx sample

MoOx樣品的TGA曲線見圖2。

圖2 MoOx樣品的TGA曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis(TGA) curve of MoOx sample

MoOx樣品的FT-IR見圖3。

圖3 MoOx樣品的FT-IR

圖4為MoOx樣品的SEM圖。

從圖4可知，樣品的粒徑分布較均勻，呈多簇的不規則花球狀結構，表面不光滑，有許多納米級的顆粒。這種多級結構有較大的比表面積，可以縮短Zn2+的傳輸距離。

圖4 MoOx樣品的SEM圖Fig.4 SEM photographs of MoOx sample

圖5為MoOx樣品的XPS及分峰擬合圖。

圖5 MoOx樣品的XPS及分峰擬合圖Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and peak fitting patterns of MoOx sample

從圖5可知，MoOx樣品的全譜圖中有5處明顯的峰，分別位于232.42 eV(Mo3d)、414.43 eV(Mo3p1/2)、397.36 eV (Mo3p3/2)、39.06 eV(Mo4p)和530.44 eV(O1s)，是MoOx的特征峰。Mo3d的233.29 eV和230.05 eV處的峰分別為Mo(Ⅳ)的Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2的峰，而位于232.02 eV和235.16 eV處的峰是Mo(Ⅵ)的Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2的峰[7]。O1s在530.60 eV處的峰與氧化物有關，而531.77 eV處的峰則與氧空位有關。

2.2 電化學性能測試

MoOx不同循環次數的dQ/dU曲線見圖6。

圖6 MoOx不同循環次數的dQ/dU曲線Fig.6 dQ/dU curves of MoOx at different cycle numbers

圖6中，充、放電曲線的峰分別為Zn2+的脫出、嵌入峰。在前兩次循環時，嵌入峰大約在0.40 V處，脫出峰大約在0.45 V處。隨著循環次數的增加，嵌入峰和脫出峰的位置向高電位方向移動。在第50次循環時，由于電極極化，嵌入峰的位置移動到0.45 V附近，脫出峰的位置移動到0.50 V附近。在前兩次循環時，兩條脫出峰的曲線幾乎重疊，第2次循環的嵌入峰與首次循環的形狀大致相同，但曲線不重合，推測是由于固體電解質相界面(SEI)膜的形成所致。

MoOx不同循環次數的充放電曲線見圖7。

圖7 MoOx不同循環次數的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of MoOx at different cycle numbers

從圖7可知，MoOx在1.00 A/g電流下的首次放電比容量為171 mAh/g，第500次循環時的仍有94 mAh/g。

MoOx的循環性能見圖8。

圖8 MoOx的循環性能Fig.8 Cycle performance of MoOx

從圖8可知，MoOx的循環壽命可達到5 000次以上。結合dQ/dU曲線可知，MoOx具有良好的循環穩定性，平均電位位于0.46～0.48 V。

MoOx的倍率性能見圖9。

圖9 MoOx的倍率性能Fig.9 Rate capability of MoOx

從圖9可知，MoOx在0.05 A/g時的放電比容量最大可達198 mAh/g，說明在小電流的充放電條件下，MoOx的儲鋅性能得到了充分的發揮。在5.00 A/g的大電流下，MoOx的放電比容量仍有86 mAh/g；當電流恢復到0.05 A/g時，MoOx的放電比容量恢復到160 mAh/g，恢復率達80.8%。

表1為水系鋅離子電池負極材料性能對比。

表1 水系鋅離子電池負極材料性能對比Table 1 Comparison of the performance of anode materials of aqueous zinc-ion battery

從表1可知，MoOx相較其他負極材料容量更高、性能更好，這是由于氧空位帶正電荷，可以吸引電子，增強材料的本征電導率，還可提供額外的活性位點參與電荷儲存，促進Zn2+的吸附和擴散，加速電子在充放電過程中的轉移速率，從而使MoOx擁有較高的比容量和較好的倍率性能[8]。樣品中含有的結晶水，穩定了MoOx結構，還可通過減少Zn2+與周圍MoOx骨架的相互作用，發揮電荷屏蔽作用，緩沖嵌入的Zn2+的高電荷密度，有利于提高容量和循環穩定性[7]。

2.3 循環前后電極片對比分析

圖10為循環前后電極片的SEM圖。

圖10 循環前后電極片的SEM圖Fig.10 SEM photographs of electrodes before and after cycle

從圖10可知，循環前電極片上的乙炔黑顆粒與MoOx顆粒清晰可見，循環后電極片表面形成了片狀結構的產物，即SEI膜。

圖11為循環前后電極片、隔膜的FT-IR。

圖11 循環前后電極片、隔膜的FT-IRFig.11 FT-IR of electrodes and separator before and after cycle

從圖11可知，電極片循環后比循環前多出4個吸收峰，分別在3 520 cm-1、1 621 cm-1、1 170 cm-1與1 035 cm-1處。對比可知，后3處吸收峰主要與Zn(CF3SO3)2電解質有關，而3 520 cm-1處的吸收峰與隔膜有關。

圖12為循環后電極片的XRD圖。

圖12 循環后電極片的XRD圖Fig.12 XRD pattern of electrodes after cycle

從圖12可知，SEI膜的成分與Zn(CF3SO3)2接近。

雖然SEI膜會使電解液產生不可逆的消耗，進而導致容量不可逆的損失，降低材料的充放電效率，但SEI膜是Zn2+的良導體、電子的絕緣體，可保證充放電循環的持續，并防止Zn2+的進一步消耗，延長電池的壽命。在各因素的綜合作用下，制備的MoOx相較其他類型的負極材料性能更理想，比容量更高，循環穩定性和倍率性能更好。

3 結論

本文作者采用一步水熱法合成了鋅離子電池負極材料六方MoOx。由于獨特的氧空位、結晶水及多級結構，所得MoOx具有較高的放電比容量，以1.00 A/g在0.2～1.0 V充放電，首次放電比容量達171 mAh/g。同時，MoOx具有較好的循環穩定性，第500次循環時，1.00 A/g的放電比容量可保持在94 mAh/g，并能循環5 000次以上，庫侖效率可一直保持在約100%，平均電位為0.46～0.48 V。該材料的倍率性能良好，即使在電流為5.00 A/g時，仍有86 mAh/g的放電比容量。MoOx作為鋅離子電池負極材料的性能較好，可解決鋅枝晶的問題，為水系鋅離子電池的進一步發展提供思路。

致謝：感謝劉興民副教授在分析測試工作中提供的幫助。