鋰硫電池正極載體材料CoS/C的制備及性能

蒙延雙，趙曉偉，路 喜，朱福良

(蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

鋰硫電池正極材料硫及放電產(chǎn)物L(fēng)i2S幾乎不導(dǎo)電，會(huì)降低電子傳輸效率和電化學(xué)反應(yīng)速率；充放電過(guò)程中產(chǎn)生的可溶性長(zhǎng)鏈多硫化鋰Li2Sn(4

碳材料是鋰硫電池硫正極的重要載體材料之一。一方面，碳材料擁有巨大的表面積和豐富的孔隙，能將Li2Sn“固定”在孔隙中，起到物理固硫的作用[2]；另一方面，碳材料良好的導(dǎo)電性有利于提高電子傳輸速率及電化學(xué)反應(yīng)效率。過(guò)渡金屬硫化物也是研究較多的鋰硫電池正極載體材料之一[3-4]。研究發(fā)現(xiàn)，CoS3與Li2Sn之間具有強(qiáng)烈的相互作用，可將Li2Sn錨定在表面，并促進(jìn)Li2Sn的相互轉(zhuǎn)化，從而抑制“穿梭效應(yīng)”，提高鋰硫電池的倍率性能和循環(huán)性能[5]。X.Chen等[3]由第一性原理計(jì)算認(rèn)為：過(guò)渡金屬硫化物與Li2Sn之間的強(qiáng)結(jié)合能，主要由過(guò)渡金屬原子與Li2Sn中硫原子之間的電荷轉(zhuǎn)移引起。

本文作者以沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(ZIF)-67材料為前驅(qū)體、升華硫?yàn)榱蛟矗ㄟ^(guò)高溫?zé)峤?硫化工藝制備CoS/C復(fù)合材料，并用作硫正極的載體材料，對(duì)CoS/C負(fù)載硫正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

首先將2.91 g Co(NO3)2·6H2O(Aladdin公司，AR)和2.46 g 2-甲基咪唑(Aladdin公司，AR)分別溶解在50 ml甲醇(Aladdin公司，AR)中，然后將2-甲基咪唑的甲醇溶液加入Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，攪拌30 min后，在室溫下陳化24 h。沉淀物經(jīng)離心分離后，用無(wú)水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)，AR)洗滌3次，在80 ℃下干燥8 h，得到前驅(qū)體ZIF-67。

將質(zhì)量比3∶7的ZIF-67與升華硫(Aladdin公司，AR)混合、研磨，在高純氬氣氣氛中，以5 ℃/min的速率升溫到350 ℃，保溫2 h，再以10 ℃/min的速率分別升溫到700 ℃、800 ℃或900 ℃，保溫3 h，進(jìn)行熱解，自然冷卻至室溫后，得到載體材料CoS/C-x(x對(duì)應(yīng)熱解溫度)。

將質(zhì)量比2∶3的CoS/C-x與升華硫混合，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，以5 ℃/min的速率升溫到155 ℃，保溫12 h，得到CoS/C-x負(fù)載硫正極材料CoS/C/S-x。

1.2 樣品分析

用D8 Advance X射線衍射儀(德國(guó)產(chǎn))進(jìn)行XRD分析，CuKα，λ=0.154 18 nm，管壓40 kV、管流30 mA，掃描速度為4 (°)/min，步長(zhǎng)為0.02°。用6701F掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))進(jìn)行SEM分析，加速電壓為10 kV。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將CoS/C/S-x、乙炔黑(深圳產(chǎn)，電池級(jí))和聚偏氟乙烯(PVDF，Aladdin公司，AR)按質(zhì)量比7∶2∶1混合，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP，Aladdin公司，AR)制成漿料，涂覆在12 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，電池級(jí))上，在80 ℃下烘干12 h，裁成直徑為12 mm的正極片，載硫量為(0.67±0.05) mg。以直徑為12 mm的金屬鋰片(深圳產(chǎn)，電池級(jí))為對(duì)電極，1.0 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比1∶1，深圳產(chǎn)，添加2.0% LiNO3)為電解液，Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

在室溫下，用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對(duì)正極材料進(jìn)行充放電性能測(cè)試，電壓為1.7～2.8 V。用CHI660E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。CV測(cè)試的電位為1.7～2.8 V，掃描速度為0.1 mV/s；EIS測(cè)試的頻率為105～10-2Hz，交流幅值為0.005 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體及載體材料的結(jié)構(gòu)和形貌

前驅(qū)體ZIF-67的XRD圖見(jiàn)圖1(a)，不同熱解溫度下制備的載體材料CoS/C-x的XRD圖見(jiàn)圖1(b)。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

圖1(a)中的特征峰與文獻(xiàn)[6]的結(jié)果吻合，表明前驅(qū)體ZIF-67具有良好的結(jié)晶度。圖1(b)中的主要特征峰均與CoS的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF：65-3418)的衍射峰吻合。此外，23°處的寬衍射峰對(duì)應(yīng)碳材料的特征衍射[7]。隨著熱解溫度的升高，碳材料衍射峰逐漸變?nèi)酰珻oS衍射峰逐漸變強(qiáng)，說(shuō)明溫度升高導(dǎo)致CoS/C-x材料中的碳含量降低、CoS結(jié)晶度增強(qiáng)。

前驅(qū)體ZIF-67及載體材料的SEM見(jiàn)圖2。

圖2 樣品的SEM圖

從圖2(a)可知，ZIF-67顆粒為十二面體形狀，粒徑約為1 μm，粒度均勻。從圖2(b)-(d)可知，CoS/C-700和CoS/C-800保持了正十二面體形狀，而CoS/C-900出現(xiàn)了坍塌和收縮。CoS/C-x粗糙的表面有利于提高載硫量，鑲嵌在碳材料表面的CoS納米顆粒，可對(duì)多硫化物進(jìn)行化學(xué)吸附，并促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)換反應(yīng)[4]，因此，CoS/C復(fù)合材料被認(rèn)為是理想的鋰硫電池正極載體材料之一。

2.2 CoS/C/S-x正極材料的電化學(xué)性能

CoS/C/S-x的電化學(xué)性能見(jiàn)圖3。

圖3 CoS/C/S-x的電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical performance of CoS/C/S-x

從圖3(a)可知，CoS/C/S-x的首次充放電曲線(測(cè)試電流為167.5 mA/g)在2.3 V和2.1 V左右有兩個(gè)平緩的放電平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)S8→Li2Sn和Li2Sn→Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)換反應(yīng)[8]。CoS/C/S-800在2.3 V和2.1 V均保持了較長(zhǎng)的放電平臺(tái)，首次放電比容量為1 210.9 mAh/g。從圖3(b)可知，CoS/C/S-800的放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性及庫(kù)侖效率均高于CoS/C/S-700和CoS/C/S-900。這可能是因?yàn)镃oS/C-700載體中沒(méi)有形成結(jié)晶度較高的CoS顆粒，而CoS/C-900載體由于溫度過(guò)高而出現(xiàn)顆粒坍塌，CoS/C-800載體表面裸露的CoS納米顆粒，能促進(jìn)S8→Li2Sn和Li2Sn→Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)換反應(yīng)[5]，使CoS/C/S-800的電化學(xué)性能優(yōu)于CoS/C/S-700和CoS/C/S-900。CoS/C/S-800第160次循環(huán)時(shí)的放電比容量仍有620.0 mAh/g。從圖3(c)可知，當(dāng)電流低于837.5 mA/g時(shí)，CoS/C/S-800的放電比容量最高；但當(dāng)電流高于837.5 mA/g時(shí)，CoS/C/S-700的放電比容量更高。這是由于CoS/C/S-700較高的碳含量有利于電化學(xué)反應(yīng)的電子傳輸，因此具有比CoS/C/S-800和CoS/C/S-900更好的倍率性能。

CoS/C/S-x的CV曲線見(jiàn)圖4。

圖4 CoS/C/S-x的CV曲線Fig.4 CV curves of CoS/C/S-x

從圖4可知，CoS/C/S-x在2.3 V和2.1 V左右有兩個(gè)還原峰，在2.4 V左右有一個(gè)氧化峰，與圖3(a)所示的充放電曲線吻合。正極材料CoS/C/S-800還原峰、氧化峰之間的電位差最小，說(shuō)明電化學(xué)極化最輕。

CoS/C/S-x的EIS見(jiàn)圖5。

圖5 CoS/C/S-x的EISFig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of CoS/C/S-x

圖5中，高頻區(qū)域的半圓對(duì)應(yīng)表面電阻(Rst)，與電極表面固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的歐姆電阻有關(guān)；中頻區(qū)域的半圓對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)；低頻區(qū)域的斜線對(duì)應(yīng)Li+在電極中的擴(kuò)散阻抗(Zw)[9]。CoS/C/S-800的Rst最小，進(jìn)一步表明載體材料表面的CoS納米顆粒促進(jìn)了Li2Sn的轉(zhuǎn)換反應(yīng)；CoS/C/S-700的Rct最小，原因是碳含量較高；CoS/C/S-900的碳含量過(guò)低，而且CoS顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，因此具有最大的Rst和Rct，電化學(xué)性能較差。

3 結(jié)論

本文作者以ZIF-67材料為前驅(qū)體、升華硫?yàn)榱蛟矗诓煌瑴囟认聼峤?硫化制備CoS/C-x復(fù)合材料，并用作鋰硫電池硫正極的載體材料。

在700 ℃下制備的CoS/C-700載體材料，由于碳含量更高、導(dǎo)電性更好，負(fù)載硫正極時(shí)表現(xiàn)出更好的倍率性能，但放電比容量較低。在800 ℃下制備的CoS/C-800載體材料，其中的碳材料改善了硫正極的導(dǎo)電性，碳材料表面的CoS納米顆粒促進(jìn)了Li2Sn的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，負(fù)載硫正極后表現(xiàn)出最高的放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性及庫(kù)侖效率。在900 ℃下制備的CoS/C-900載體材料，由于碳含量過(guò)低而導(dǎo)致硫正極電化學(xué)性能變差。由此可見(jiàn)，CoS/C復(fù)合材料中碳材料的導(dǎo)電作用與表面CoS納米顆粒的催化作用，對(duì)改善硫正極的電化學(xué)性能具有一定的協(xié)同作用。