LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2@ZrO2正極材料的制備及電化學(xué)性能

王 坤，陳嘉琦，夏 陽(yáng)*，黃 輝

( 1.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 達(dá)州 635000 )

層狀富鎳三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2，x≥0.6)的比容量高、經(jīng)濟(jì)性好，有望成為鋰離子電池主流的高能量密度正極材料[1]。鋰鎳混排、結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性方面的問(wèn)題，使得這類材料在使用過(guò)程中易發(fā)生過(guò)渡金屬的溶出，導(dǎo)致活性材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)，最終造成表面腐蝕、產(chǎn)氣，循環(huán)容量下降，甚至可能出現(xiàn)短路、鼓包及熱失控等，引發(fā)安全問(wèn)題[2-5]，制約了更廣泛的應(yīng)用。

人們通常采用晶胞摻雜、表面改性和電解液優(yōu)化等措施來(lái)解決上述問(wèn)題。表面的改性涂層通常可以形成物理屏障或摻雜的表面層，保護(hù)電極材料，能增強(qiáng)材料的電子和離子導(dǎo)電性、穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)、防止材料與電解液直接接觸，防止氣體析出等[6]。常用的改性材料有LiFePO4、Li3PO4、Al2O3、Co3O4和LiF等，具有良好的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性[7-9]。

包覆改性后，材料的循環(huán)穩(wěn)定性提高，但容量損失和倍率性能有待改善。為此，本文作者以導(dǎo)電性較好的氧化鋯(ZrO2)為包覆材料，用高溫固相法合成ZrO2表面包覆層狀富鎳材料，分析ZrO2包覆量對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NCM@ZrO2材料制備

將10 g LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM，浙江產(chǎn)，99.99%)與ZrO2(Aladdin公司，99.00%)充分混合，在管式爐內(nèi)、氧氣氣氛中，以5 ℃/min的速率升溫至650 ℃，保溫6 h，自然冷卻后，得到表面包覆的NCM@ZrO2正極材料。ZrO2用量為0.015 g、0.030 g、0.045 g和0.090 g的材料，包覆量分別為0.15%、0.30%、0.45%和0.90%，依次命名為NCM@15ZrO2、NCM@30ZrO2、NCM@45ZrO2和NCM@90ZrO2。

1.2 扣式電池的組裝

將正極活性材料、導(dǎo)電炭黑(瑞士產(chǎn)，電池級(jí))、聚偏氟乙烯(PVDF，法國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))以9.0∶0.5∶0.5的質(zhì)量比混合，以適量N-甲基吡咯烷酮(NMP，浙江產(chǎn)，電池級(jí))為溶劑(固含量為30%～35%)，攪拌均勻，用刮刀涂覆到100 μm厚的鋁箔(天津產(chǎn)，電池級(jí))上，厚度約250 μm。將極片在80 ℃下真空(0.1 kPa)干燥6 h，最后，以75 μm的輥間距輥壓沖片，極片直徑為15 mm，含10～13 mg活性物質(zhì)。

以金屬鋰片(合肥產(chǎn)，電池級(jí))為對(duì)電極，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1，深圳產(chǎn))為電解液，Celgard 2300膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

1.3 材料結(jié)構(gòu)分析和電化學(xué)性能測(cè)試

用X’Pert PRO X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))分析晶體的結(jié)構(gòu)，CuKα，λ=0.154 1 nm，管壓60 kV、管流80 mA，掃描速度2(°)/min，步長(zhǎng)0.02°。用NanoSEM450掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn))觀察材料的形貌。用Thermo Noran型X射線能量色散譜(EDS)儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行元素分析。

用BTS-53高性能電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓為3.0～4.3 V，電流分別為0.1C(20 mA/g)、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C。循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在CHI650B電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行。CV測(cè)試的掃描速度為0.1 mV/s，電位為3.0～4.3 V；EIS測(cè)試的頻率為1～106Hz，交流振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為NCM和NCM@ZrO2樣品的XRD圖。

圖1 NCM和NCM@ZrO2樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM) and NCM@ZrO2 samples

從圖1可知，各樣品的衍射峰均與LiNiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF：74-0919)吻合，為典型的層狀六邊形α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m，無(wú)明顯雜相，(006)與(102)峰、(108)與(110)峰的分裂明顯，表明層狀結(jié)構(gòu)有序。NCM和NCM@ZrO2樣品差別不大，說(shuō)明引入ZrO2不會(huì)改變NCM的結(jié)構(gòu)。圖1中未見(jiàn)ZrO2的特征峰，可能是ZrO2含量較低所致。

2.2 樣品的形貌

圖2為NCM和NCM@ZrO2樣品的SEM圖。

圖2 NCM和NCM@ZrO2樣品的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of NCM and NCM@ZrO2 samples

從圖2可知，所有樣品都是由無(wú)數(shù)一次晶粒緊密聚集而成的類球形二次晶粒結(jié)構(gòu)，粒徑為8～10 μm，顆粒結(jié)構(gòu)完整，表面無(wú)裂紋。原始NCM的顆粒表面清潔光滑，而NCM@ZrO2樣品表面較為粗糙，可明顯觀察到細(xì)小的納米粒子均勻附著在NCM@ZrO2表面。隨著ZrO2含量的增加，顆粒表面的粗糙度增加。

2.3 樣品的元素分布情況

圖3為NCM@ZrO2樣品的EDS。

圖3 NCM@ZrO2樣品的EDS Fig.3 Energy disperse spectroscopy(EDS) of NCM@ZrO2 samples

從圖3可知，在NCM@ZrO2樣品表面檢測(cè)出了均勻分布的Zr，證明樣品表面的納米粒子是包覆改性的ZrO2。納米顆粒在NCM的顆粒表面形成一層薄的包覆層，數(shù)量隨著ZrO2包覆量的提高逐漸增加；NCM@ZrO2的整體結(jié)構(gòu)和形狀并未發(fā)生改變。NCM@90ZrO2樣品表面，ZrO2納米粒子有團(tuán)聚的現(xiàn)象，而其他NCM@ZrO2樣品表面的ZrO2納米粒子分布相對(duì)較均勻，說(shuō)明當(dāng)ZrO2的包覆量達(dá)到0.90%時(shí)，包覆材料容易在材料表面團(tuán)聚，包覆材料用量應(yīng)合適。

2.4 樣品的電化學(xué)性能

NCM和NCM@ZrO2樣品的循環(huán)性能見(jiàn)圖4。

從圖4可知，NCM表面經(jīng)過(guò)ZrO2包覆，容量和循環(huán)穩(wěn)定性均有所提升。在0.5C的電流下，NCM@15ZrO2、NCM@30ZrO2、NCM@45ZrO2和NCM@90ZrO2第200次循環(huán)的比容量分別為154.7 mAh/g、154.5 mAh/g、155.2 mAh/g和151.1 mAh/g，容量保持率分別為80.9%、81.3%、82.9%和81.5%，均在80%以上；原始NCM的比容量為149.6 mAh/g，容量保持率為77.7%。在大電流下，NCM三元正極材料更容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，最終導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性急速下降。在電流為2.0C時(shí)，NCM@15ZrO2、NCM@30ZrO2、NCM@45ZrO2和NCM@90ZrO2第200次循環(huán)的比容量分別為104.4 mAh/g、129.7 mAh/g、135.0 mAh/g和131.9 mAh/g，容量保持率分別為61.2%、78.5%、80.9%和78.4%；原始NCM的比容量?jī)H為101.3 mAh/g，容量保持率為59.8%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：NCM@45ZrO2樣品的性能最好，無(wú)論是循環(huán)容量還是容量保持率，都高于其他樣品。

NCM和NCM@ZrO2樣品的倍率性能見(jiàn)圖5。

從圖5可知，在不同電流下，NCM@ZrO2的比容量都高于原始NCM；NCM@45ZrO2樣品的倍率性能最好，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C的電流下，第10次循環(huán)的可逆比容量分別達(dá)到201.5 mAh/g、191.4 mAh/g、178.5mAh/g、166.9 mAh/g、151.4 mAh/g和113.2 mAh/g。當(dāng)電流恢復(fù)到0.1C時(shí)(第61次循環(huán))，放電比容量可以恢復(fù)到189.6 mAh/g；而原始NCM，當(dāng)電流恢復(fù)到0.1C時(shí)，比容量?jī)H有118.7 mAh/g。這說(shuō)明，ZrO2包覆改善了NCM的倍率性能。NCM@ZrO2電極倍率性能的提高得益于ZrO2涂層。

圖4 NCM和NCM@ZrO2樣品的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of NCM and NCM@ZrO2 samples

圖5 NCM和NCM@ZrO2樣品的倍率性能Fig.5 Rate capability of NCM and NCM@ZrO2 samples

因?yàn)樗芊€(wěn)定NCM材料的表面，減少電解液與活性材料之間的副反應(yīng)，減少過(guò)渡金屬離子的溶解及氧氣的析出。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，ZrO2包覆材料能改善富鎳三元正極材料的電化學(xué)性能。這是由于ZrO2有助于建立一個(gè)電化學(xué)穩(wěn)定的包覆層，減輕電解液中HF的腐蝕，抑制電解液與活性材料發(fā)生有害副反應(yīng)和過(guò)渡金屬元素的溶出，克服材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定帶來(lái)的疲勞裂紋和結(jié)構(gòu)破壞；同時(shí)，ZrO2的離子電導(dǎo)率高，可加快Li+的傳輸，提高NCM的倍率性能。在實(shí)現(xiàn)高鎳三元正極材料高性能的改性技術(shù)途徑中，材料的幾何原因比較重要。隨著添加量的增加，一些ZrO2納米粒子更傾向于聚集，而不是分散在NCM表面。ZrO2顆粒自聚集成大顆粒，在NCM表面的空間分布較差。這也是NCM@45ZrO2樣品電化學(xué)性能較好的一個(gè)原因。

NCM和NCM@ZrO2樣品的CV曲線見(jiàn)圖6。

圖6 NCM和NCM@ZrO2樣品的CV曲線 Fig.6 CV curves of NCM and NCM@ZrO2 samples

從圖6可知，在首次循環(huán)過(guò)程中，NCM@ZrO2的氧化還原電位(約3.95 V)高于原始NCM的3.80 V，可歸因于ZrO2涂層的存在，Li+從主晶格中的嵌脫需要更高的電勢(shì)。此外，NCM@45ZrO2樣品在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出幾乎恒定的氧化還原電位位置，表明充放電的可逆性較好。

NCM和NCM@ZrO2樣品的EIS見(jiàn)圖7。

從圖7可知，與原始NCM相比，各樣品的阻抗隨著ZrO2添加量的增加略有降低，可歸因于NCM@ZrO2的表面涂層導(dǎo)致性能增強(qiáng)。ZrO2的導(dǎo)電性較好，提供了穩(wěn)定的電極表面鈍化層和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，有助于提高NCM材料的電化學(xué)性能。NCM@90ZrO2的阻抗比其他NCM@ZrO2材料高，可能是因?yàn)榘擦康脑黾訉?dǎo)致了團(tuán)聚。

3 結(jié)論

本文作者通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫固相法制備了ZrO2表面包覆的NCM三元正極材料，ZrO2表面包覆層對(duì)材料的性能起到了改善作用。對(duì)不同包覆量的NCM@ZrO2與原始NCM材料進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)ZrO2包覆量為0.45%的NCM@45ZrO2樣品具有最好的電化學(xué)性能，以0.5C和2.0C的電流循環(huán)200次，容量保持率分別為82.9%和80.9%，原始NCM在相同條件下分別只有77.7%和59.8%，并且隨著電流的提高，倍率性能也有提高。ZrO2表面包覆層可提高NCM的電化學(xué)性能，包括放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等。

圖7 NCM和NCM@ZrO2樣品的EISFig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of NCM and NCM@ZrO2 samples