石蠟油添加比例對隔膜性能的影響

陳紅輝，鐘 毅，甘珊珊，喻 鵬

(1.湖南農業大學化學與材料科學學院，湖南 長沙 410128；2.湖南中鋰新材料有限公司，湖南 常德 415000；3.常德鑫睿新材料有限公司，湖南 常德 415000；4.湖南金富力新能源股份有限公司，湖南 常德 415000；5.中材鋰膜有限公司，山東 棗莊 277500)

隔膜是鋰離子電池的關鍵材料之一，現有鋰離子電池用的聚烯烴類隔膜，制備方法主要有濕法和干法兩種[1]。在濕法工藝中，將小分子溶劑鎖在聚合物晶體中，形成網-油結構，是決定隔膜成孔的關鍵環節[2]。稀釋劑液體石蠟在微孔膜的制備中，發揮溶劑和造孔劑的作用[3]。石蠟油作為成孔劑，可控制隔膜孔徑，已被用于熱致相分離法制備隔膜[4]。萃取過程中，萃取后的微孔膜空洞中會有石蠟油和二氯甲烷殘余。石蠟油殘留量越大，隔膜孔徑越小，孔隙率越低[5]。

本文作者對濕法雙向拉伸聚乙烯(PE)隔膜制備工藝中的石蠟油添加比例(即在隔膜制作時占原料的質量分數)進行研究，探討其對PE隔膜物理性能及微孔結構的影響，確定最優的石蠟油添加比例，以期指導濕法工藝制備高性能PE隔膜的產業化。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料主要有：PE(湖南產，99.9%)、石蠟油(湖南產，99.9%)、二氯甲烷(天津產，AR)、金屬鋰片(Aladdin公司，99.99%)、碳酸乙烯酯(EC，Aladdin公司，AR)、碳酸二乙酯(DEC，Aladdin公司，AR)、碳酸二甲酯(DMC，Aladdin公司，AR)、正丁醇(天津產，AR)、鈷酸鋰(LiCoO2，湖南產，99.9%)、金屬鋁箔(湖南產，99.99%，20 μm厚)、導電劑導電炭黑Super P(瑞士產，40 nm)、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF，Aladdin公司，AR)和LiPF6(深圳產，電池級)等。

1.2 測試儀器

測試儀器主要有：S-3400電子掃描顯微鏡(日本產)、KN-150靜態薄膜雙向拉伸試驗機(湖南產)、WDS-5kn電子拉力試驗機(山東產，拉伸速度為300 mm/min，標距200 mm)和CT2001A電池測試系統(湖北產)等。

1.3 微孔隔膜的制備

采用文獻[6]中的工藝，制備12 μm厚的PE隔膜，具體步驟為：將PE和石蠟油混合熔融、流延、縱向拉伸、橫向拉伸、萃取、熱定型并成膜。萃取劑采用二氯甲烷，萃取時間為20 min。石蠟油的添加比例(質量分數)設置為70%、75%、80%和85%。

1.4 實驗分析

1.4.1 孔隙率

將基膜試樣裁成邊長為2 cm的正方形，稱得基膜質量W1，在正丁醇中浸泡2 h后取出，用濾紙將隔膜表面多余的液體輕輕吸干，再稱量浸泡后的隔膜質量W2，即可得到微孔膜所吸收正丁醇的質量(W2-W1)。微孔膜的孔體積可由正丁醇的質量與正丁醇的密度(ρb)相除得到，此體積與基膜體積(Vp)之比，即為隔膜的孔隙率(P)[7]，計算公式為：

(1)

1.4.2 吸液率[8]

將基膜試樣裁成邊長為2 cm的正方形，稱得基膜質量W3，再置于電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)中浸泡30 min，取出后，用濾紙吸去膜表面的電解液，稱得浸泡后隔膜的質量W4。吸液率(G)的計算公式為：

(2)

1.4.3 電池的制備及電化學性能測試

將正極活性物質LiCoO2、導電劑和黏結劑按8∶1∶1的質量比混合成漿料，然后用醫用刮刀均勻涂覆在鋁箔上，自然晾干后，打成圓片(直徑12 mm)，在105 ℃下真空(133 Pa)干燥10 h，得到電極片(活性物質含量為3 mg)。以金屬鋰片為負極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。在25 ℃下，進行扣式電池的首次充放電及循環性能測試，電壓為2.0～4.5 V，電流為0.2C。

2 結果與討論

2.1 對孔隙率的影響

石蠟油是隔膜成孔的關鍵影響因素。石蠟油質量分數對隔膜孔隙率的影響見圖1。

圖1 石蠟油質量分數對隔膜孔隙率的影響Fig.1 Effect of mass fraction of paraffin oil on porosity of separator

從圖1可知，當石蠟油質量分數低于80%時，與PE隔膜的孔隙率呈正比，質量分數越高，隔膜的孔隙率越高；當石蠟油質量分數為75%～80%時，孔隙率平均值達到53%；當石蠟油質量分數高于80%時，孔隙率呈急劇下降的趨勢，平均值低于40%。石蠟油殘留量越大，殘余的石蠟油就越容易附在孔隙壁上，且附著量相應增加，造成孔徑減小和堵塞嚴重，導致孔隙率下降較多[5]。目前，商用鋰離子電池隔膜的孔隙率多為40%～50%，對于一定的電解質，孔隙率高的隔膜可降低電池阻抗，但不是越高越好，因為孔隙率過高，會使材料的機械強度變差[9]。在濕法隔膜制備工藝中，石蠟油的質量分數控制在75%～80%，能得到較理想的隔膜孔隙率。

2.2 對拉伸強度的影響

拉伸強度是反映隔膜受到外力作用時維持尺寸穩定性的參數。拉伸強度不夠，隔膜變形后不易恢復至原尺寸，會導致電池短路[10]。石蠟油質量分數對隔膜拉伸強度的影響見圖2。

圖2 石蠟油質量分數對隔膜拉伸強度的影響Fig.2 Effect of mass fraction of paraffin oil on tensile strength of separator

從圖2可知，隔膜拉伸強度先隨著石蠟油質量分數的增加而逐步提升，在75%～80%時，平均值為163 MPa；石蠟油質量分數高于80%時，拉伸強度顯著降低。這是因為此時石蠟油在隔膜中不能被完全萃取而殘留，破壞了PE分子結構的完整性。

2.3 對吸液率的影響

吸液率是評價隔膜性能的關鍵指標之一，對隔膜性能有重要的影響。石蠟油質量分數對隔膜吸液率的影響見圖3。

圖3 石蠟油質量分數對隔膜吸液率的影響Fig.3 Effect of mass fraction of paraffin oil on liquid absorption rate of separator

從圖3可知，隔膜吸液率隨著石蠟油質量分數的增加先升高、后降低。石蠟油質量分數為75%時，吸液率均值達105%；石蠟油質量分數高于75%時，隔膜吸液率逐步降低。這是因為過低的石蠟油質量分數使隔膜的局部孔徑過大，孔隙率過低，隔膜對電解液的吸收量也降低；隨著石蠟油質量分數的提高，隔膜的孔道內殘留有石蠟油，占據了隔膜的部分空間，減少了電解液可占據的空間，使吸液率變低[10]。

2.4 對孔徑形貌的影響

石蠟油是決定隔膜微孔結構的關鍵因素。文獻[7]報道，適當的孔隙率對隔膜十分重要：較高的孔隙率有利于提高電導率；而過高的孔隙率會影響隔膜閉合的性能。微孔的一致性對電池性能的影響很大：孔過大，會加快電池的自放電過程；孔的大小不均勻，會使電流密度不均，降低電池的電壓一致性[11]。

石蠟油質量分數對隔膜孔徑形貌的影響見圖4。

圖4 石蠟油質量分數對隔膜形貌的影響Fig.4 Effect of mass fraction of paraffin oil on the morphology of separator

從圖4可知：石蠟油質量分數為70%時[圖4(a)]，因石蠟油含量低且分布不均勻，導致隔膜微孔分布不均勻；石蠟油質量分數為75%～80%時[圖4(b)和圖4(c)]，隔膜孔隙率相對提升較大且均勻；石蠟油質量分數為85%時[圖4(d)]，因石蠟油未完全萃取而占據隔膜空間體積，導致隔膜大部分未能成孔。由此可知，石蠟油質量分數為75%時，所得隔膜的孔徑分布最均勻。

2.5 對電化學性能的影響

4種隔膜組裝的扣式電池的0.2C首次充放電曲線及循環性能見圖5和圖6。

圖5 4種隔膜組裝的扣式電池的0.2 C首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of button cells assembled with four kinds of separators at 0.2 C

圖6 4種隔膜組裝的扣式電池的0.2 C循環性能Fig.6 Cycle performance of button cells assembled with four kinds of separators at 0.2 C

從圖5、圖6可知，石蠟油質量分數為75%時，所得隔膜的電化學性能較好，組裝的扣式電池的0.2C倍率首次放電比容量為136.2 mAh/g。石蠟油質量分數為70%和75%時，組裝的扣式電池循環性能較好，以0.2C在2.0～4.5 V循環100次，容量保持率分別為76.2%和71.7%；當石蠟油質量分數為80%和85%時，循環性能下降，容量保持率分別只有55.1%和64.5%。

3 結論

石蠟油添加比例(質量分數)與隔膜的孔徑形貌及物理性能有較強的相關性。實驗研究表明，石蠟油質量分數為75%時，可以獲得孔徑均勻的隔膜，平均孔隙率為53%，吸液率達到105%，拉伸強度為163 MPa；組裝的扣式電池0.2C循環的首次放電比容量為136.2 mAh/g，循環100次的容量保持率為71.7%。關于萃取時間與萃取方式對石蠟油的殘留影響，有待進一步研究。