碳布負載ZIF-8衍生多孔碳的儲能性能

范浩東，解勤興

(天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387)

鋰硫(Li/S)電池具有比能量(2 600 W·h/kg)高、理論比容量(1 675 mAh/g)高和成本低的優勢[1]，但多硫化鋰的“穿梭效應”、活性物質的低導電特性、鋰化及去鋰化的過程中體積變化等因素，限制了這類電池的發展。近些年，人們致力于運用載體材料，將硫封裝進某一特定的結構中，以實現對硫正極的改性[2]。隨著商業化應用的增加，人們對鋰硫電池的能量密度要求正在逐步提高，這就要求正極具有高硫負荷(>5 mg/cm2)，但硫正極中過多非活性物質的存在，會降低鋰硫電池的能量密度，且鋰硫電池正極還存在導電能力弱、長期循環不穩定等問題。

為了更好地維持硫正極的能量密度，提升鋰硫電池的循環穩定性，本文作者從中間層結構設計出發，在棉布表面負載2-甲基咪唑鋅(ZIF-8)并進行碳化，制備具有ZIF-8衍生多孔碳負載的碳布。將該材料作為獨立柔性中間層材料，用于硫正極與隔膜之間，并研究中間層材料對鋰硫電池電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

棉布預處理：將棉布(CF，東莞產)裁剪成4 cm×4 cm的小片，在蒸餾水及無水乙醇(天津產，AR)中依次浸泡，各清洗3次，每次用超聲波處理15 min，以除去表面異物及油脂。將清洗后的棉布在120 ℃的鼓風烘箱中烘干。

ZIF-8負載棉布前驅體的制備：分別在兩個含有40 ml甲醇(天津產，AR)的燒杯中，磁力攪拌溶解1.149 g(14 mmol)的2-甲基咪唑(天津產，AR)及0.768 g(3.5 mmol)的二水合乙酸鋅(天津產，AR)。待完全溶解后，將兩個燒杯內的物質混合，并磁力攪拌5 min。隨后，將預處理過的棉布垂直放入燒杯中，室溫下靜置24 h。用甲醇清洗棉布，并在80 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥6 h。所得產物記為ZIF-8@CF。

ZIF-8衍生多孔碳負載棉布的制備：將ZIF-8@CF置于電弧管式爐中，在氬氣氣氛中，以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃，保溫2 h。熱處理后的產物記作ZIF/C@CC。將預處理后的棉布以相同的方式熱處理，制備碳化棉布(CC)。

1.2 材料分析

用INT2000型X射線衍射儀(日本產)對樣品晶體結構進行分析，CuKα，λ=0.154 16 nm管壓40 kV、管流150 mA，步長0.02°，掃描速度為5(°)/min。用Hitachi S-4800型冷場電子顯微鏡(日本產)對材料的微觀結構、尺寸等進行分析。

1.3 電池組裝

將升華硫(北京產，CP)、超導炭黑Super P(安徽產，電池級)和黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF，安徽產，電池級)以7∶2∶1的質量比制成漿料，涂覆在15 μm厚的涂碳鋁箔(廣東產，電池級)上，涂覆厚度為2 μm，在60 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥24 h。將干燥后的鋁箔裁成直徑為13 mm的圓片，用作硫正極，單片極片上的平均載硫量約為1.8 mg/cm2。

以金屬鋰片(天津產，電池級)為負極，Celgard 2300膜(美國產)為隔膜，中間層位于硫正極與隔膜之間，電解液為1.0 mol/L LITFSI+0.1 mol/L LiNO3/DME+DOL(體積比1∶1，江蘇產)，組裝CR2430型扣式電池，靜置18 h后，測試電化學性能。不含中間層、以CC為中間層及以ZIF/C@CC為中間層的電池，分別記為PP電池、CC電池和ZIF/C@CC電池。

1.4 電化學性能測試

用CT2001A型多通道電池測試系統(湖北產)對電池進行恒流充放電測試。用CHI 660E型電化學工作站(上海產)進行循環伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試。電化學測試在室溫下進行，測試電壓均為1.7～2.8 V。充放電及循環性能測試為以0.2C的電流循環50次，倍率測試的充放電電流為0.2～5.0C。CV測試的掃描速率為0.1 mV/s，循環3次。EIS測試對象為放電前及0.2C電流循環30次后的電池，頻率為10-1～105Hz，振幅為±5 mV。

2 結果與討論

2.1 結構分析

ZIF-8@CF及ZIF/C@CC的XRD圖見圖1。

圖1 ZIF-8@CF和ZIF/C@CC的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZIF-8@CF and ZIF/C@CC

從圖1可知，所制備的ZIF-8@CF前驅體材料在7.1°、10.1°、12.5°、17.6°、26.2°和29.2°處的衍射峰與文獻[3]中ZIF-8的(111)、(002)、(112)、(222)、(134)和(004)晶面高度匹配，說明ZIF-8結構已負載在棉布表面。XRD圖中的衍射峰較尖銳，說明前驅體中ZIF-8晶體的結晶度較高。熱處理后，ZIF/C@CC中間層材料在23°和45°附近存在較寬的衍射峰，分別來自無定形碳的(002)和(100)晶面。材料中沒有出現ZnO及Zn的相關衍射峰，證明ZIF-8中的Zn2+在800 ℃高溫下，經過2 h熱處理后，已從材料中揮發出來[4]，最終得到具有ZIF-8碳骨架結構的ZIF/C@CC材料。

CF、CC、ZIF-8@CF、ZIF/C@CC材料的SEM圖見圖2。

圖2 CF、CC、ZIF-8@CF和ZIF/C@CC的SEM圖Fig.2 SEM photographs of CF，CC，ZIF-8@CF and ZIF/C@CC

從圖2(a)、(b)可知：碳化前CF表面光滑，呈現纖維狀紋理，單個纖維直徑為6 μm；經過碳化后，CC材料單個纖維直徑縮短了1 μm，仍可在光滑碳化纖維表面觀測到纖維狀的紋理，并觀測到有部分碳化后的小碳質顆粒附著在CC中間層表面。從圖2(c)可知，在ZIF-8@CF材料中，ZIF-8呈正多面體結構，單一尺寸約為400 nm。此外，在水熱過程中，ZIF-8均勻且致密地原位生長在CF基體的表面。從圖2(d)可知，經過800 ℃碳化后，ZIF-8碳骨架結構保持完整，且ZIF-8衍生碳仍致密地包覆在CC表面，沒有出現團聚及脫落的現象。這證明ZIF-8在CF基體上的原位生長具有較強的結構穩定性。熱處理后的ZIF/C@CC材料由直徑為5 μm的中空碳布纖維交織構成，在纖維外表面均勻包覆有致密的ZIF-8衍生多孔碳。

2.2 電化學性能測試

ZIF/C@CC電池的CV曲線見圖3。

圖3 ZIF/C@CC電池的CV曲線Fig.3 CV curves of ZIF/C@CC battery

從圖3可知，具有ZIF/C@CC中間層的鋰硫電池在首次CV測試后，還原峰向高電位偏移，原因是ZIF/C@CC中間層豐富的孔隙結構對多硫化物具有較強的捕獲作用，使活性物質在首次氧化還原反應后，重新排列在正極側更活潑的位置[5]。位于2.41 V處的還原峰對應于固相的S8向易溶于電解液的長鏈多硫化物(Li2Sx，x=6～8)轉變的過程；位于2.11 V處的還原峰來源于長鏈多硫化物向更難溶的Li2S2及Li2S轉變的過程。在陽極掃描中，位于2.45 V及2.49 V處的氧化峰對應于Li2S2及Li2S向Li2Sx轉化并最終氧化為S8的過程。在后續的測試中，CV曲線具有高度重合性，證明材料具有較高的氧化還原可逆性。

ZIF/C@CC電池的充放電曲線見圖4。

圖4 ZIF/C@CC電池在0.2 C下的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of ZIF/C@CC battery at 0.2 C

從圖4可知，ZIF/C@CC電池在放電時具有兩個明顯的平臺，與圖3中的CV還原峰電位相對應。隨著循環次數的增加，放電平臺始終保持穩定，說明ZIF/C@CC材料豐富多孔的碳骨架結構可對多硫化物形成良好的擴散抑制作用，避免“穿梭效應”的產生，從而提升電池的循環穩定性。充電曲線顯示的充電平臺對應于Li2S2與Li2S向S8的逐步相轉化過程。在不同循環次數下，該平臺同樣具有較好的穩定性，證明材料可以對多硫化物形成良好的吸附能力。

PP電池、CC電池、ZIF/C@CC電池在0.2C下的循環性能見圖5。

圖5 PP電池、CC電池和ZIF/C@CC電池在0.2 C下的循環性能Fig.5 Cycle performance of PP battery，CC battery and ZIF/C@CC battery at 0.2 C

從圖5可知，在0.2C下，PP電池、CC電池和ZIF/C@CC電池的首次放電比容量分別為605.2 mAh/g、873.2 mAh/g和1 035.0 mAh/g；第50次循環時，放電比容量分別保持在327.1 mAh/g、659.2 mAh/g和710.3 mAh/g。ZIF/C@CC電池具有最高的首次放電比容量及循環穩定性，庫侖效率始終高于96%。這是由于ZIF/C@CC較高的比表面積，擁有更多的范德華力作用位點，可對多硫化物產生較強的吸附作用。豐富的孔隙結構還可以提供大量的多硫化物捕獲空間，限制多硫化物的穿梭擴散。

CC電池、ZIF/C@CC電池的倍率性能見圖6。

圖6 CC電池、ZIF/C@CC電池的倍率性能Fig.6 Rate capability of CC battery，ZIF/C@CC battery

從圖6可知，ZIF/C@CC電池在0.2～5.0C的電流下，充放電比容量始終高于CC電池。ZIF/C@CC電池以5.0C循環10次，仍具有407.2 mAh/g的放電比容量，與CC電池相比提升了24.4%。當回歸到0.2C循環10次后，CC電池、ZIF/C@CC電池的放電比容量分別可恢復至624.2 mAh/g、719.5 mAh/g。ZIF/C@CC電池經過5.0C循環后，在1.0C電流下仍可保持穩定的循環，經過30次循環，放電比容量穩定在539.4 mAh/g。ZIF/C@CC電池較好的倍率性能，來自于ZIF碳骨架提供的穩定且高效的離子轉移通道，同時正極的導電能力和電子轉移速度也得到進一步提升。此外，該中間層材料較高的比表面積及孔隙率，增加了活性物質與電解液的接觸，使活性物質在較高倍率下的利用率增加。綜上所述，ZIF/C@CC電池具有更好的倍率性能。

CC電池、ZIF/C@CC電池循環前及循環30次后的EIS見圖7，相應的擬合結果見表1。

圖7 CC電池、ZIF/C@CC電池循環前后的EISFig.7 Electrochemical impedance spectra(EIS) of CC battery，ZIF/C@CC battery before and after cycle

表1 電化學阻抗譜擬合結果Table 1 Fitting results of electrochemical impedance spectra

循環前，阻抗曲線在超高頻區的截距代表電池內阻(RS)；位于高頻區的半圓代表Li+的轉移電阻(RSEI)；位于中高頻區的半圓代表電池的電荷轉移電阻(Rct)；位于低頻區的斜線為Warburg阻抗(W1)，代表多硫化物在電解液中的擴散過程[6]。

從圖7和表1可知，兩種電池的RS在循環前后無明顯變化，證明兩種材料組裝的電池內阻穩定。隨著循環的進行，電極表面固體電解質相界面(SEI)膜減少，RSEI大幅度降低，兩種電池經過30次循環后，中高頻區的半圓消失。CC電池和ZIF/C@CC電池在循環前的Rct分別為15.93 Ω和24.02 Ω。ZIF/C@CC電池在循環前的高Rct源自ZIF-8衍生碳骨架的多孔結構降低了活性物質與電解液的直接接觸，使活性物質表現出緩慢的電荷轉移速率。經過30次循環，兩種電池的Rct分別為4.98 Ω和5.41 Ω，阻抗的降低證明多硫化物在正極側被錨定，且活性物質與電解液具有良好的接觸，提高了電荷轉移效率。CC電池的W1在循環后有較大程度的增加，而ZIF/C@CC電池保持相對穩定，證明ZIF/C@CC電池在循環過程中形成了穩定的電荷轉移通道。多硫化物在具有ZIF/C@CC中間層的電池中的轉化及擴散趨于穩定。

3 結論

本文作者以碳布作為中間層基體材料，在表面負載ZIF-8衍生多孔碳骨架，并應用于鋰硫電池正極側結構中。電化學性能測試表明，在1.7～2.8 V充放電，該材料在0.2C電流下具有1 035.0 mAh/g的首次放電比容量；第50次循環時仍有710.3 mAh/g的放電比容量，相比于傳統鋰硫電池提升383.2 mAh/g。該材料在5.0C電流下的放電比容量可達407.2 mAh/g，倍率性能較好。該材料理想的電化學性能，來源于碳布中緊密交錯的中空碳纖維結構，同時，ZIF-8衍生多孔碳骨架通過空間阻礙及范德華力作用，抑制了多硫化物的“穿梭效應”。ZIF-8衍生碳骨架豐富的孔隙結構，提供了大量與多硫化物接觸的活性位點，可加速多硫化物不同相之間的轉化。ZIF-8衍生多孔碳還提供了穩定的離子轉移通道，縮短了電子傳輸通道，使材料表現出較好的倍率性能。