雜質對鋰離子電池自放電的影響

鄭留群，萬里鵬，陳珠惠，鄒建平

(東莞市振華新能源科技有限公司，廣東 東莞 523696)

引起電池自放電的因素有很多，包括設計、材料、生產環境和生產加工過程等，其中生產加工過程中引入的粉塵、毛刺或金屬雜質，是導致電池自放電的主要原因，尤其是金屬雜質。目前關于鋰離子電池自放電影響因素的研究，多集中在材料方面。梁凱等[1]向三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中摻入微粉(三元正極材料研磨得到的細粉)，發現微粉含量不僅對鋰離子電池的自放電有顯著影響，而且對高溫存儲性能有明顯的影響。程冰冰等[2]研究了電解液添加劑對鋰離子電池自放電的影響，添加1%(質量分數)碳酸亞乙烯脂(VC)的電解液，可形成更致密、穩定的固體電解質相界面(SEI)膜，改善電池的自放電性能。許濤等[3]從電極、電解液、制造過程和存儲環境等方面，綜述鋰離子動力電池自放電研究，認為制造過程中的雜質(粉塵、金屬粉末等)和分切極片時的毛刺，是導致生產過程自放電的兩大因素，并非所有電池的自放電異常都會立即表現出來。王煒娜等[4]分析了物理自放電異常的電池，認為采用預化成工藝，可減少金屬雜質的溶出和電池內部的微短路自放電。

本文作者研究不同雜質對鋰離子電池自放電的影響，重點分析金屬雜質導致電池自放電的原因，以便更好地理解生產過程中金屬雜質管控的重要性，幫助企業制定改善措施，降低鋰離子電池自放電不良率，提升自放電一致性。

1 實驗

1.1 實驗電芯的制備

將銅(深圳產，>99%)、鐵(日本產，>99.5%)、鎳(無錫產，>99.7%)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM，陜西產，>99.99%)或石墨(上海產，>99.99%)等磨成細粉后過120目篩，制成雜質，其中，部分銅過200目篩，制成粒徑相對較小的銅粉。

按文獻[5]的材料體系和工藝，生產設計容量為2.6 Ah的18650型鋰離子電池。用KAWM-F4BTHV-2-26/70卷繞一體機(日本產)將正極、隔膜和負極卷繞成圓柱形卷芯。卷繞過程中，一組卷芯分別在正極與隔膜之間、負極與隔膜之間放入少量雜質；另外一組卷芯在放入鋼殼之前，先在鋼殼內底部分別撒50～80 mg兩種粒徑的銅粉。鋼殼底部撒有銅粉的實驗電芯注入電解液后，為加快極片和隔膜對電解液的吸收，提升注液生產效率，按如下工藝循環：抽真空(-90 kPa)80 s，再充氮氣(壓力100 kPa)50 s。循環多次，直至電解液吸收完成。電池按文獻[5]所述工藝流程完成后續生產。實驗在十萬級潔凈車間并保持人機料法環測六大生產要素[6]相同的條件下開展，分組方案見表1。

表1 不同雜質對電池自放電影響驗證方案Table 1 Verification scheme for the influence of different impurities on battery self-discharge

1.2 電池檢測充電方案

上述實驗電池在LIP-3A26F03化成分容柜(杭州產)上，按表2所示的工藝進行充電及數據采集，采集化成結束時的化成電壓U0、老化前電壓U1和老化后電壓U2，電池自放電情況用ΔU(即U1-U2)衡量。

表2 充電工藝參數及數據采集Table 2 Charging process parameters and data collection

1.3 自放電異常電池元素分析

對自放電異常電池，在相對濕度(RH)小于2%的環境下剝去鋼殼和蓋帽，緩慢打開卷芯，分離正極、負極和隔膜，并通過目視方式找到導致自放電異常的隔膜短路點，然后用6510型X射線電子能譜儀(日本產)對隔膜短路點進行元素分析，電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 極片與隔膜之間雜質對電池自放電的影響

A0參照組和A1組卷芯內部正極與隔膜之間有Cu金屬雜質電池的化成電壓U0和自放電ΔU分布見圖1。

圖1 A0組和A1組電池U0和ΔU的分布圖Fig.1 Distribution map of formation voltage U0 and self-discharge ΔU of batteries in group A0 and group A1

從圖1可知，A0組和A1組電池的U0和ΔU存在明顯的區別，前者的U0普遍相對較高，而ΔU明顯小于A1組。參照A0組正常電池的U0和ΔU數據，當電池U0<4.18 V時，判定為化成電壓不良；當電池ΔU>70.0 mV時，則判定為自放電不良。

不同雜質對電池化成電壓不良率和自放電不良率的影響見表3。正極與隔膜間金屬雜質導致電池自放電的原理如圖2所示。

表3 不同雜質對電池化成電壓不良率和自放電不良率的影響Table 3 Influence of different impurities on battery formation voltage defect rate and self-discharge defect rate

圖2 正極與隔膜之間金屬雜質導致電池自放電的原理Fig.2 Principle of battery self-discharge caused by the metal impurities between cathode and separator

從表3可知，A1、B1和C1組各自的總體不良率均高達90%以上，是D1組總體不良率的近5倍，E1組的總體不良率較低。電池充電后，正極材料中的Li+脫出，經電解液嵌入負極石墨中，正極NCM材料氧化-還原電極電位升高至約1.20 V(vs.SHE)。負極石墨嵌入Li+后，氧化-還原電極電位降至約-3.05 V(vs.SHE)，位于正極與隔膜之間的金屬雜質因氧化-還原電位(約-0.50～0.50 V，如Cu/Cu2+標準氧化-還原電極電位約0.33 V)較低，首先被正極氧化溶解到電解液中，生成金屬離子[Mn+，見式(1)]，Mn+在正負極之間電勢場的作用下穿透隔膜，遷移至負極表面，被氧化-還原電位較低的嵌鋰石墨負極(氧化-還原電極電位約為-3.05 V)還原。Mn+持續被還原[見式(2)]，并沉積在負極表面，緩慢沉積的金屬枝晶刺穿隔膜、接觸正極，形成微短路點，導致電池自放電偏大[7-8](見圖2)。此外，A1、B1和C1組各自的總體不良率也高于A2、B2、C2、D2和E2組，主要原因是前者為化學原因導致的自放電，而后者為物理原因導致的自放電。

(1)

(2)

上述實驗結果說明，正極與隔膜之間的金屬雜質對電池自放電的影響，遠遠大于其他形式的雜質。該實驗結果對鋰離子電池制造企業生產過程的指導意義在于：在電池卷繞生產過程中，應重點管控可能引入正極與隔膜之間的金屬雜質。這對降低電池自放電不良率有顯著效果。

2.2 鋼殼內雜質對電池自放電的影響

從表3中A3和A4組總體不良率數據可知，鋼殼內的金屬雜質對電池化成電壓或自放電也有一定的影響，且銅粉雜質顆粒越小，對電池總體不良率的影響越大。

A3組自放電異常的電池隔膜短路點元素成分分析結果見圖3、圖4。

圖3 自放電異常電池的目視隔膜短路點Fig.3 Visual separator short-circuit point of abnormal self-discharge battery

圖4 隔膜短路點元素成分分析Fig.4 Elemental composition analysis of the short-circuit point of the separator

對自放電異常電池進行拆解分析，可看到在所有卷芯外圈靠近鋼殼底部一側隔膜表面，存在金屬析出后留下的微短路點(圖3)。對隔膜短路點進行分析可知(圖4)，除電池自身材料元素外，金屬雜質Cu的特征峰很突出，推測抽真空過程中，金屬銅粉從鋼殼底部轉移至極片與隔膜之間，與模擬實驗在鋼殼底部放入銅粉的結果一致。

金屬雜質在抽真空過程中的遷移示意圖見圖5。

圖5 抽真空過程中金屬雜質遷移示意圖Fig.5 Schematic diagram of metal impurities migration during vacuuming

從圖5可知，在注電解液后抽真空的過程中，鋼殼內的金屬銅粉和電解液一起隨氣體排除通道向上移動。由于卷芯外圈極片收卷時的張力較小，卷芯外圈相對較松，抽真空時形成了更多的排氣通道，銅粉和電解液優先選擇向兩側沿卷芯外圈極片與隔膜之間的間隙向上遷移[圖5(b)、(c)]。電池充電后，金屬Cu雜質氧化形成離子并在負極表面還原析出，最終穿透隔膜，形成微短路點，導致電池自放電異常。金屬銅粉顆粒越小，抽真空過程中向卷芯極片與隔膜之間遷移的阻力越小，電池自放電偏大的概率越大。

該實驗表明：任何進入電池內的金屬雜質，在注液抽真空過程都有可能遷移至極片與隔膜之間，導致電池自放電異常。除了要管控卷繞工序直接卷入的金屬雜質外，加強對電芯裝配過程中可能進入鋼殼內金屬細粉的管控，也很重要。

3 結論

本文作者重點分析了Cu、Fe、Ni、三元正極材料和石墨雜質對鋰離子電池自放電的影響，結果表明：正極與隔膜之間的Cu、Fe、Ni金屬雜質，會導致超過90%的電池表現出自放電偏大異常，Cu、Fe、Ni金屬雜質對自放電的影響大于三元正極材料，石墨負極對自放電的影響最??；負極與隔膜之間的Cu、Fe、Ni金屬雜質，可造成45%～60%電壓或自放電不良，弱于正極與隔膜之間的雜質的影響；鋼殼內的金屬細粉在注液抽真空過程中，隨著電解液向卷芯外圈靠近鋼殼底部一側極片與隔膜之間遷移，也會導致部分電池自放電偏大，且鋼殼內的金屬細粉顆粒越小，對自放電的影響越大。