鋰離子電池電解液鋰鹽的可視化分析

胡華坤，薛文東，蔣 朋，李 勇

( 北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083 )

電解液的主要組成包括溶劑、鋰鹽和添加劑，不僅承擔著鋰離子電池中陰、陽離子轉移的作用，而且對電池的循環壽命、安全性能、容量發揮和高低溫性能有著重要影響[1]。

鋰鹽作為關鍵組分，是決定電解液性能的重要因素。電解液中鋰鹽的種類及在溶液中的溶劑化狀態，會對電極/電解液界面的成膜性能和Li+的遷移行為等產生重要影響，進而影響電解液的電化學性能。LiPF6的離子電導率高，氧化穩定性良好，環境污染較輕，是目前應用廣泛的鋰鹽。LiPF6中的P---F鍵對水分很敏感，遇微量水就會發生水解，正極活性材料會溶解于生成的副產物HF中，導致循環過程中的容量衰減[2]。LiPF6在混合碳酸鹽中的溶液，可抵抗的氧化電位高達5.1 V，因此成為支持4.0 V正極材料的少數鹽之一[3]。與碳酸乙烯酯(EC)一樣，LiPF6已幾乎成為所有鋰離子電池不可缺少的電解質組分。雙草酸硼酸鋰(LiBOB)是一種很有潛力替代現有商品化鋰鹽LiPF6的鋰鹽。LiBOB可在純聚碳酸酯(PC)溶劑中穩定石墨負極，不會腐蝕電極材料和集流體，可改善鋰離子電池的高溫性能。二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)是結合了LiBOB和LiBF4各一半的化學結構形成的鋰鹽，綜合了LiBOB和LiBF4的優點[4]。LiDFOB在碳酸鹽中的溶解度比LiBOB更高，得到的溶液黏度更低，導電性更好，在石墨陽極上可形成比LiBF4更穩定的固體電解質相界面(SEI)膜，在高溫下提供更好的性能[5]。

本文作者以Web of Science核心合集數據庫為數據來源，利用CiteSpace可視化分析軟件，對鋰離子電池電解液鋰鹽領域的一系列內容進行可視化分析，包括文獻數量、國家/地區、科研機構和聚類等，借此分析目前鋰鹽研究領域的研究熱點和前沿方向，以期為開發鋰鹽提供參考。

1 數據來源及分析方法

C.M.Chen等[6-7]開發了基于引文分析理論的信息可視化分析軟件CiteSpace。研究采用Web of Science核心合集數據庫作為數據來源，設定檢索式“(((lithium ion batter*) OR (li-ion batter*)) AND (electrolyte*)) AND (lithium salt*)”進行檢索(batter*表示檢索包括battery和batteries的所有內容)，設定檢索文獻類型為“article”和“review”，檢索時間為1985-2021年。通過檢索式檢索后得到了4 028篇有關文獻，包括3 841篇article和187篇review。

2 結果與討論

2.1 文獻數量分析

圖1為文獻數量隨不同年份的分布情況。

圖1 文獻數量隨時間分布情況Fig.1 Distribution of literature quantity with time

從圖1可知，第一篇相關論文于1997年發表，之后，在2000-2012年，發表論文數量以較緩慢的速度增長。2013年之后，文獻數量開始大幅度增加，與上一個時間段的文獻數量相比，增幅逐漸變大。文獻數量逐年增加，表明鋰離子電池電解液鋰鹽的研發正受到越來越多的關注和重視。特別是在2017-2021年中，文獻數量增加迅速，占到文獻總數的50.7%。從圖1的分析結果可以簡單預測：未來幾年對于鋰鹽的研究熱度不會減少，會有越來越多的專家、學者把精力投入到該領域，也會有越來越多的科研成果涌現出來。

2.2 國家與科研機構分析

國家/地區合作關系圖譜見圖2，節點大小代表國家/地區的發文數量，連線反映國家/地區之間的合作關系強度。

圖2 國家/地區合作關系圖譜Fig.2 Country/region partnership map

從圖2可知，各個國家和地區之間開展了密切的合作，發文數量較多的國家有中國、美國、日本、德國和韓國等。

中介中心性是測量節點在網絡中重要性的一個指標，CiteSpace中常用該指標衡量網絡中節點的重要性程度。具有高中介中心性的節點是連接兩個不同領域的關鍵樞紐。表1列出了發文數量較多的國家/地區的信息。

表1 國家/地區發文數量統計Table 1 Statistics of number of papers issued by countries/regions

從表1可知，中國的發文量最多，達到1 134篇，其次是美國和日本。各國對鋰鹽的研究起步時間基本都在21世紀初。雖然中國的科研成果數量最多，但中介中心性只有0.18，美國的科研成果數量雖然不如中國，但是中介中心性高達0.43，因此，我國科研學者未來需要注重高質量的研究。

圖3是科研機構合作關系圖譜，表2列出了主要科研機構的信息。

圖3 科研機構合作關系圖譜Fig.3 Map of cooperative relationship of scientific research institutions

表2 主要科研機構的發文數量統計Table 2 Statistics of number of papers issued by major scienti-fic research institutions

從圖3、表2可知，各個科研機構之間產生了緊密的合作關系，并形成了以中國科學院、美國阿貢國家實驗室和德國明斯特大學為核心的龐大科研網絡。在這些主要的科研機構中，來自中國的科研院校最多，其次是美國和德國。從中介中心性來看，中國科學院為0.26，在科研網絡中屬于比較重要的研究機構。由此可見，以中國科學院為首的科研院校是未來該研究方向的主導力量。

2.3 前言和熱點領域分析

2.3.1 關鍵詞分析

鋰離子電池鋰鹽領域的關鍵詞聚類信息見表3。

從表3可知，鋰離子電池電解液鋰鹽的研究方向被分為離子電導率、鋰離子電池、儲能、溶劑、離子液體、固體電解質界面和傳導機制等7個聚類。這表明，目前鋰鹽領域的研究主要集中在上述7個方向，其中6號聚類平均形成年份為2021年，因此該聚類的研究方向是目前的熱點方向。

圖4是關鍵詞突現圖，開始和結束表示熱度關鍵詞開始出現和結束的時間。

表3 關鍵詞聚類信息統計Table 3 Keyword clustering information statistics

圖4 關鍵詞突現圖Fig.4 Burstness map of keywords

從圖4可知，鋰離子電池鋰鹽領域的關鍵詞電池(battery，12.56)、嵌入(intercalation，11.18)和凝膠電解質(gel electrolyte，13.57)的引用頻次從20世紀90年代末開始出現明顯增長。在隨后陸續出現了雙草酸硼酸鋰(libob，14.97)、溫度熔鹽(temperature molten salt，14.82)和離子液體(ionic li-quid，15.9)等爆發性較強的關鍵詞。近幾年爆發性較強的關鍵詞有鋰金屬電池(lithium metal battery，14.87)、高電壓(high voltage，11.26)和界面(interphase，9.95)等。近幾年，鋰離子電池鋰鹽領域的研究熱點主要集中在上述方面，研究熱點逐漸由原來的有機類電解液轉向離子液體和水系電解液，由鋰離子電池轉向鋰金屬電池，因此未來將會是有機和無機電解液共存的局面。這是為了適應新能源電動汽車和大容量儲能的快速發展，對高能量密度、高功率密度的鋰離子電池產生的需求所致。石墨雖然是當前能制備出的較理想的負極材料，但容納的Li+有限，因此，為了提高電池的能量密度和放電倍率，研究人員將目光重新轉回到鋰金屬電池上。鋰金屬電池是高能量密度儲能裝置很有希望的候選產品之一，若能取得技術突破，將會促進電子設備產業的升級轉型。

水系電解液中的高濃度電解液可能是未來鋰鹽的熱點研究方向，原因是電解液鋰鹽濃度較高時，鋰鹽溶劑化產物的結構有利于生成穩定的SEI膜，能夠提高Li+傳輸速率，補償高濃度電解液相對于傳統濃度電解液的低電導率[8]。高濃度電解液以特殊的性質擺脫了經典的LiFP6-EC設計體系，使電解液配方中的鋰鹽和溶劑有了更多的選擇，進一步提升了電解液的性能[9]。

2.3.2 學科領域分析

圖5是學科領域共現圖譜。

圖5 學科領域共現圖譜Fig.5 Co-occurrence map of discipline field

從圖5可知，鋰離子電池鋰鹽的研究領域主要集中在化學、材料科學和電化學等。

對學科相關信息的統計結果見表4。

從表4可知，引用頻次高的學科主要有化學、材料科學和物理化學等。按照在科研網絡中的重要程度而言，工程(0.43)、物理(0.35)和材料科學(0.19)的中介中心性是比較高的，其中工程的中介中心性最高，說明鋰鹽的研發在工程學中的應用是最廣泛的。

表4 學科領域信息統計Table 4 Information statistics of discipline field

隨著計算機科學的不斷發展，與材料計算相關的理論不斷出現，諸如分子動力模擬、第一性原理計算、相場理論等。這些理論能夠從微觀解釋材料的一系列性能，還能依據這些理論設計來研發材料，加快材料研發速率，提升科研效率。

2.3.3 共被引文獻分析

文獻共被引分析是用來分析文獻之間內在聯系，并揭示期刊發表論文的被引用頻次和權威性的統計方法。圖6是文獻的共被引圖譜，節點的大小表明了文獻共被引的頻次，文獻之間的連線表示這些文獻被同一篇文章引用。在鋰離子電池鋰鹽領域高引用的前6篇文章的信息見表5。

圖6 文獻共被引圖譜 Fig 6 Literature co-citation map

從圖6可知，共被引頻次最高的文章大多來自2010-2018年，說明該時間段是鋰離子電池鋰鹽領域的關鍵發展階段，出現了許多具有重要影響的研究成果。影響力較大的高共被引文章主要集中在高濃度電解液、電解質的研究進展和分析方法和聚合物電解質方向，主要應用于鋰離子電池領域。可以預見，未來鋰鹽的熱點研究將出現上述方向。

3 結論

鋰離子電池鋰鹽領域發表的文獻數量與日俱增，尤其是最近十年，發展迅速，研究成果不斷增加。文獻量較大的國家有中國、美國和日本等，其中中國的科研成果最多，未來將在該領域產生更重要的影響。世界各地的科研機構之間也有密切的合作關系，并形成了以中國科學院、阿貢國家實驗室和明斯特大學等研究機構為核心的龐大科研網絡。

表5 WOS核心合集共被引文獻(前6) Table 5 Co-cited literature in the Web of Science(WOS) core collection ( Top 6)

從學科分類來看，鋰離子電池鋰鹽領域涉及的學科很廣泛且各學科的聯系密切。隨著計算材料科學的發展，人們越來越容易從微觀角度對鋰鹽的一系列性能進行設計和計算，可提高鋰鹽的研發效率，推動鋰離子電池行業的發展。

高性能儲能設備的發展對鋰離子電池的能量密度、放電倍率和循環性能提出了更高的要求，因此熱點研究方向從鋰離子電池逐漸轉向鋰金屬電池，而電解液的熱點研究方向也逐漸從有機電解液轉向離子液體或水系電解液。研究方向的轉變，是為了提升鋰離子電池的能量密度和功率密度。未來將出現有機和無機電解液共存的局面。高濃度電解液或局部高濃度電解液因具有更寬的電化學窗口、更好的安全性、更好的循環性能，有望成為鋰鹽研究的熱點方向之一。