基于α譜的尿中237 Np的測量方法

文 雯，王 孟，婁海林，文富平

1.南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽 421001；2.中國原子能科學研究院 核安全研究所，北京 102413

由于20世紀50—60年代大氣核武器試驗、核燃料后處理廠的排放以及核電站事故（1986年切爾諾貝利事故），向環境中釋放了大量的放射性錒系元素Np、Pu、Am等，造成環境的放射性污染[1]。據統計，由于核武器試驗、核電站、乏燃料后處理廠排放以及核事故等人類核活動，全球大約有4.0×1013Bq237Np[2]被釋放到環境中。隨著商業核能的發展，237Np總量不斷增加，盡管與其他放射性核素相比，237Np在環境樣品和高放射性核廢物中的濃度非常小，但從長期來看，237Np將是此類廢物中殘留的最危險物質[3-5]。

在放射性廢物中237Np的活度濃度相比于Am和Pu來說比較低，但237Np在環境中易于遷移，較Pu和Am等超鈾元素具有更高的遷移性和生物吸附性[6-9]，因此隨著食物鏈的遷移進入人體后，易對周圍組織產生α輻射危害。同時，在放射源生產、反應堆檢修、乏燃料后處理等開放性操作環境中的工作人員可能會吸入237Np，在人體內產生內照射危害[10]。即使人體內的237Np在低劑量水平下也可能會引發惡性腫瘤，且通過促排也難以將其完全排出，若引發腫瘤，便難以治愈[11]。

為工作人員的身體健康考慮，有必要對237Np的職業照射進行常規監測，確保工作人員受到的照射不超標[12]。人體吸收的Np主要經尿液排出，對尿液中的237Np進行分析測定是一種間接監測方法[13]。在237Np的分析過程中，需要加入一種示蹤劑示蹤其化學回收率。理想情況下，通常加入待測核素的同位素示蹤化學回收率，237Np的同位素示蹤劑一般是239Np、235Np和236Np，其中239Np是β核素，半衰期短（T1/2=2.35 d），一般使用γ譜儀測量，需要定期制備和標定，費時費力[14]；235Np和236Np半衰期較長，是較為合適的示蹤劑，但制備235Np的副反應中會產生237Np，會干擾低水平237Np的測量，而236Np的生產成本高，不易獲取[15]。因此，在實驗中會選擇非同位素示蹤劑236Pu或242Pu示蹤237Np的化學回收率。Np和Pu同屬錒系元素，由于Np（6.27 eV）和Pu（6.03 eV）的第一電離能相近，以及Np（Ⅳ）（90 pm）和Pu（Ⅳ）（92 pm）離子半徑接近的性質，四價Np和Pu在HNO3和HCl介質中具有相似的化學行為[16]。因此，在國內外237Np的分析研究中，以α譜儀進行測量時，由于242Pu的α能譜峰與237Np的α能譜峰接近，從而廣泛使用236Pu作為237Np的示蹤劑[17-19]。237Np和236Pu均為α核素，α譜儀靈敏度高和分辨率好，對儀器運行條件要求低，操作簡便，可以滿足兩者的常規分析要求。目前關于237Np的分析已向著靈敏、精確和快速的方向發展，但國內以尿樣為樣本對237Np的監測分析研究較少。本工作對尿液中237Np的分析分為化學前處理和α譜儀測量兩個部分，以236Pu作為示蹤劑示蹤237Np的化學回收率、以α譜儀為測量方法，系統地研究大體積尿樣中237Np的分析方法。通過磷酸鹽共沉淀預濃集尿中的錒系元素，TEVA萃取色譜樹脂分離純化，電沉積法制備測量源，采用α譜儀測量，計算237Np的化學回收率和濃度，探究確定最佳條件，建立準確的分析流程。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TEVA萃取色譜樹脂：粒徑為100～150μm，法國Triskem公司；Eesemble-8 PIPSα譜儀，美國ORTEC公司；萃取色層柱：內徑為5 mm，高150 mm，自制；DH171BE-3型直流電源，0～3 A，北京大華無線電儀器廠；四聯電沉積槽，內徑為14 mm、高70 mm，自制；HZT-A+200型分析天平，精度0.1 mg，福州華志科學儀器有限公司；4-5N低速常溫離心機，湖南恒諾儀器有限公司。

88.9 Bq/L237Np標準溶液、30 Bq/L236Pu標準溶液，英國國家物理實驗室，使用前均進行活度標定；1 000μg/L鈾標準溶液，核工業北京化工冶金研究院；其他化學試劑均為分析純，中國國藥集團化學試劑有限公司；尿液樣品為未從事放射性操作的普通人的24 h尿樣。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理 取1.6～2.0 L尿樣，分別加入30 m L濃HNO3和20 m L 30%（質量分數）H2O2，再加入236Pu標準溶液作為示蹤劑，在電熱板上加熱煮沸40 min至尿樣為澄清透明狀。

1.2.2 共沉淀 余耀先等[20]研究了磷酸鉍共沉淀富集濃縮237Np，采用三月桂胺-聚三氯乙烯色層柱進行分離純化，α譜儀測量。共沉淀過程中，加入的鉍載體質量達300 mg，易造成沉淀溶解不完全，引入的鉍元素可能增加實驗的不確定性。Qiao等[17-18]研究了MnO2和Fe（OH）3共沉淀對Np化學回收率的影響，使用Mn O2共沉淀過程中p H值的準確控制是保證高化學回收率的關鍵，p H值存在偏差易導致化學回收率大幅度下降。采用Fe（OH）3共沉淀法的研究發現，237Np化學回收率僅為50%～65%。Maxwell等[19]使用磷酸鈣共沉淀法載帶尿樣中的錒系元素，分析測量得到237Np化學回收率在90%以上。本工作選擇磷酸鹽共沉淀進行富集濃縮，將1.2.1節消解酸化后的尿樣置于恒溫90℃下，加入5 m L磷酸，在磁力攪拌器作用下，邊攪拌邊加入氨水，調節p H為8～9，繼續攪拌40 min，靜置2 h以上，4 000 r/min離心5 min，棄去上清液。加入30 m L濃HNO3和20 m L 30%H2O2溶解沉淀，加熱至近干，呈白色殘渣。再用15 m L 3 mol/L HNO3溶解尿樣殘渣，依次加入0.5 m L 2 mol/L鹽酸羥胺、1 mol/L（NH4）2Fe（SO4）2和4 mol/L NaNO2將尿中的Np和Pu調節為Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ），攪拌10 min使充分反應后，在30 min內上柱，防止Np（Ⅳ）被氧化為Np（Ⅴ）。

1.2.3 TEVA樹脂柱分離純化Np和Pu Horwitz等[21]研究了HNO3介質下Np、Pu、Th等錒系元素在TEVA樹脂上的吸附行為。在3 mol/L HNO3條件下，TEVA樹脂對Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ）的分配系數達到最大（K′為103～104），U的分配系數K′＜10。隨著酸度的降低，Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ）的分配系數降低（K′＜10），從而解吸出Np和Pu。因此，本工作使用TEVA萃取色譜樹脂進行分離純化，用30 m L 3 mol/L HNO3預處理樹脂。將1.2.2節的尿樣轉移至樹脂柱中，并用15 m L 3 mol/L HNO3分多次洗滌燒杯，洗滌液轉移至樹脂柱中，以0.5 m L/min的流速完全通過樹脂后，再用30 m L 8 mol/L HNO3沖洗去除U，用30 m L 9 mol/L HCl沖洗去除Th，然后用15 m L 0.1 mol/L HCl-0.05 mol/L HF在0.5 m L/min的流速下解吸得到Np和Pu。

1.2.4 電沉積制備樣品源 采用（NH4）2SO4為電沉積液進行電鍍。將1.2.3節步驟中解吸得到的純化溶液蒸至近干，加入5 m L 0.36 mol/L Na HSO4-1 mol/L H2SO4溶液溶解，將尿樣的鹽酸體系轉為硫酸體系，蒸至近干。將尿樣殘渣用10 m L（NH4）2SO4電沉積液分多次溶解，轉移至電沉積槽，加入1～3滴百里酚藍指示劑，加入氨水調節p H為2.0～2.5。插入鉑絲作為陽極，不銹鋼片作為陰極，連接循環水進行冷卻，接通電源，在恒流下進行電沉積，終止前加入1 m L濃氨水，繼續電沉積1 min；電沉積結束后，切斷電源，立即倒出電沉積殘液，取出陰極片并用去離子水和乙醇洗滌；再將其置于電熱板上烘干，備用待測。在該過程中為了驗證Np和Pu的化學行為一致性，研究了不同因素對兩者的影響。實驗采用水溶液為介質進行研究，在電沉積管中加入（NH4）2SO4溶液，準確加入100μL237Np標準溶液（8.89 mBq）和100μL236Pu（3 mBq）標準溶液，電沉積一定時間。采用控制變量法，分別對（NH4）2SO4溶液濃度、電流密度和電沉積時間進行探討（n=5）。

1.2.5 α譜儀測量 將1.2.4節制備的α樣品源置于8道高分辨α譜儀測量，計算237Np的化學回收率和濃度。

1.2.6237Np的化學回收率和放射性活度濃度237Np的化學回收率（Y）按照式（1）進行計算。

式中：ns，樣品源中236Pu相應通道區的計數率，s-1；n0，236Pu相應通道區的本底計數率，s-1；E，α譜儀對237Np標準平面電鍍源的探測效率，%；A0，示蹤劑236Pu加入活度，Bq。尿樣中237Np的放射性活度濃度按照式（2）進行計算。

式中：C，237Np的放射性活度濃度，Bq/L；nc，樣品237Np相應通道區的計數率，s-1；n1，測定237Np相應通道區的本底計數率，s-1；V，分析尿樣的體積，L。

2 結果與討論

2.1 分離純化過程對化學回收率的影響

分別考察不同上柱酸度和解吸體積對化學回收率的影響，以確定最佳分離純化條件。

2.1.1 上柱酸度 對1.2.2節步驟中不同上柱酸度對化學回收率的影響進行了討論。取未從事放射性操作的普通人員24 h（1.6～2.0 L）尿樣，平均分成5等份，尿樣前處理和共沉淀完成后，分別用1、2、3、4、5 mol/L HNO3溶液溶解尿樣殘渣，加入100μL237Np標準溶液（8.89 mBq）和100μL236Pu（3 mBq）示蹤劑。料液上柱，用8 mol/L HNO3和9 mol/L HCl沖洗去除U和Th，再用0.1 mol/L HCl-0.05 mol/L HF洗脫得到Np和Pu。通過（NH4）2SO4體系電沉積制備測量源，置于α譜儀測量，計算237Np和236Pu的化學回收率，結果示于圖1。由圖1可知：在1～3 mol/L HNO3下，Np和Pu的化學回收率隨HNO3濃度的升高而增加；在3～5 mol/L HNO3濃度下，通過加標實驗，237Np和236Pu的化學回收率隨濃度的升高而達到穩定，經5次重復實驗，化學回收率可維持在80%～95%。同時，該實驗表明在分離純化過程中236Pu和237Np的化學性質相似，通過236Pu示蹤237Np的化學回收率誤差小，結果較準確。由于洗脫酸度較低，為了保證低酸度條件下可以高效地解吸出Np和Pu，本工作中上柱酸度選擇3 mol/L HNO3。

圖1 上柱酸度的變化對化學回收率的影響Fig.1 Effect of acidity of upper column on chemical recovery

2.1.2 解吸體積 討論1.2.3節步驟中解吸Np和Pu的解吸體積，確定化學回收率最高時的解吸體積。同樣，取未從事放射性操作的普通人員24 h（1.6～2.0 L）尿樣，待尿樣前處理和共沉淀完成后，用3 mol/L HNO3溶液溶解尿樣殘渣，加入100μL236Pu（3 mBq）示蹤劑。TEVA樹脂柱進行分離純化，用8 mol/L HNO3和9 mol/L HCl去除U和Th等雜質后，用15 mL 0.1 mol/L HCl-0.05 mol/L HF以0.5 m L/min的 速 率 解吸，每2 m L接1個樣品進行電沉積制備測量源，用于α譜儀測量，計算化學回收率，結果示于圖2。由圖2可知：隨著解吸體積的增加，237Np的化學回收率增大；當解吸體積為12 m L時，解吸過程的總化學回收率達到最大。重復5次實驗，按照式（3）計算標準偏差（s），s＜10%。因此，當解吸體積大于12 m L時，可以將Np和Pu完全解吸出來，本工作中選擇15 m L解吸液即可。

圖2 解吸體積對化學回收率的影響Fig.2 Effect of desorption volume on chemical recovery

式中：N，尿樣個數（N≥5）；Xi，尿樣1，2，……i，……，N的測量值；-X，所有尿樣測量值的平均值。

2.2 電沉積參數的選擇

由于本工作中使用非同位素示蹤劑236Pu監測237Np的化學回收率，在電沉積實驗中主要討論電沉積液濃度、電流密度和電沉積時間對Np和Pu電沉積率的影響。

2.2.1 電沉積液濃度的選擇 按照1.2.4節步驟中的條件不變，改變（NH4）2SO4溶液的濃度，觀察電沉積率（Y′）的變化。結果列入表1。由表1可知，（NH4）2SO4溶液濃度在0.1～0.4 mol/L時，Np和Pu的電沉積率均大于96%。但隨著（NH4）2SO4濃度的升高，源層顏色加深，導致其他一些穩定的金屬陽離子形成不溶的氫氧化物，造成Np和Pu的電沉積率下降。因此，本實驗選擇（NH4）2SO4濃度為0.1 mol/L。

表1 （NH 4）2 SO4濃度對Np和Pu電沉積率的影響Table 1 Influence of（NH 4）2 SO4 concentration on electrodeposition rate of Np and Pu

2.2.2 電流密度對電沉積的影響 取8個電沉積管，根據1.2.4節步驟操作，其他條件不變，改變電流密度，研究電流密度對Np和Pu電沉積率的影響，結果示于圖3。由圖3可知：當電流密度在0.3～0.7 A/cm2時，Y′（Np）和Y′（Pu）均大于97%；當電流密度大于0.7 A/cm2時，電鍍片出現源層分布不均勻的顆粒現象，Y′（Np）和Y′（Pu）有所降低。在本工作中選擇電流密度為0.6 A/cm2。

圖3 電流密度對Np和Pu電沉積率的影響Fig.3 Influence of current density on electrodeposition rate of Np and Pu

2.2.3 電沉積時間對電沉積的影響 取8個電沉積管，根據1.2.4節步驟操作，其他條件不變，改變電沉積時間，觀察電沉積時間對電沉積率的影響，結果示于圖4。由圖4可知，當電沉積時間t≥40 min時，Np和Pu可完全沉積在不銹鋼陰極片上。因此，選擇電沉積時間60 min。

圖4 電沉積時間對Np和Pu電沉積率的影響Fig.4 Effect of electrodeposition time on electrodeposition rate of Np and Pu

2.3 分析方法的優勢

α譜儀測量237Np過程中，需去除其他α放射性核素和尿樣中的干擾物質，特別要去除與237Np的α射線能量接近的核素，主要是234U。其中，TEVA樹脂在3 mol/L HNO3介質下，對U具有較高的分配系數，為確定該實驗方法可去除U，通過以下驗證實驗確定對U的去污能力。

取5個150 mL燒杯，依次加入30 mL 3 mol/L HNO3溶液、100μL鈾標準溶液（1 000μg/L）和100μL236Pu（3 mBq）標準溶液。按照1.2.3節步驟進行分離純化，得到含Pu和U的解吸液，通過α譜儀測量解吸液中U和236Pu的含量，測量結果列入表2。由表2可知，該實驗方法滿足對Pu的高解吸效率，對U的去污因子（DF）分別為1.92×103、4.76×103、1.54×103、2.70×103、3.57×103，平均去污因子為2.90×103。

表2 U的測量結果及去污因子Table 2 Results and decontamination coefficient of U

2.4 分析方法的驗證

經條件實驗，得到測量尿中237Np的具體流程示于圖5。

圖5 α譜儀測量尿中237 Np的分析流程Fig.5 Analysis process of measuring 237 Np in urine by alpha spectrometer

表3列出了8份加標尿樣的測量結果，以確定的實驗流程和實驗參數對尿樣進行分析。加入定量的237Np和100μL236Pu（3 mBq）示蹤劑，同時測量237Np和236Pu的活度濃度（C），計算驗證該分析方法的化學回收率、精密度和準確度。相對標準偏差（sr）按照式（4）進行計算。

表3 C（237 Np）的測量結果及化學回收率Table 3 Results and chemical recovery of C（237 Np）

根 據式（1）、（3）和（4）進行計算，236Pu的化學回收率為（88.5±5.26）%，精密度為5.94%（n=8）。同時，C（237Np）測量結果相對誤差的絕對值小于15%，說明該實驗方法準確穩定。

2.5 方法檢測限

α譜儀測量尿中237Np的方法檢測限（LD），按照式（5）進行計算。

式中：ts，樣品測量時間，s；tB，本底測量時間，s；RB，本底計數率，s-1；Ef，儀器探測效率，s-1；Y，化學回收率，%；V，分析尿樣的體積，L；當ts=tB時，Z1-α=Z1-β=1.645（Z1-α和Z1-β為置信水平95%的常數，從正態分布函數表中查出）。當樣品和本底測量時間為500 000 s、RB=0、化學回收率為88.5%、α譜儀的探測效率為30%時，取24 h的尿樣體積1.6 L，其方法檢測限為LD=2.55×10-5Bq/L。

3 結 論

建立了大體積尿樣中237Np的分析監測流程，其化學回收率可達88.5%，精密度為5.94%（n=8），相對誤差絕對值小于15%，檢測限為2.55×10-5Bq/L。因此，基于α譜儀對尿中237Np的分析對職業工作人員常規內照射監測具有重要意義，可進一步開展尿樣中237Np的內照射分析評價，應用于實踐工作。