基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的柔性傳感器的制備和性能

李汶玥，周彥粉，王玉浩，江 亮，馬建偉，陳韶娟

(1. 青島大學紡織服裝學院，山東 青島 266071) (2. 北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029)

1 前 言

近幾年，隨著科技的進步及人們生活質量的提高，智能可穿戴產品引起廣泛關注，產品主要集中在醫學健康跟蹤、用戶五感識別、運動行為追蹤和智能管家服務等方面[1, 2]。柔性傳感器憑借其良好的可拉伸性、高回復性及多維度可扭轉彎曲等性能，有著取代傳統的金屬和半導體材料傳感器而應用于智能可穿戴領域的潛力[3, 4]。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(poly (styrene-butadiene-styrene)，SBS)具有優異的柔韌性和高回彈性能[5]，結合不同類型的導電填料可制備成柔性導電復合材料，從而應用于柔性傳感器領域中。

本文首先介紹了柔性傳感器和SBS材料的定義及特征，然后分別綜述了共混法和后處理法制備SBS基柔性應變傳感器的研究成果，同時對不同制備工藝的優缺點進行了總結概括。

2 柔性傳感器

柔性傳感器是一種可將外部形變轉化為電信號輸出，具有可拉伸性、高回復性及多維度可扭轉彎曲性能的傳感器元件[6]。如圖1所示，外部形變包括拉伸、膨脹、擠壓等，可導致導電填料位置的變化，進而引起電阻等一系列電信號的轉變。導電聚合物復合材料憑借其柔性好、成本低等優勢[3, 7]，被用于制備柔性傳感器，應用到人體肢體運動檢測[8]、蒸汽檢測[9]及機器人運行控制[10]等方面。

一般選用的聚合物基體有熱塑性聚氨酯彈性體(thermoplastic urethane, TPU)[8]、天然橡膠[11]、硅橡膠[12]、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)[13, 14]、SBS[15, 16]和芳香族無規共聚酯(Ecoflex)[17]等，根據文獻報道整理的以上材料的相關力學性能列于表1。

配合聚合物使用的導電填料有碳基材料[9, 18-21]、金屬納米線[22, 23]、金屬納米顆粒[10, 24, 25]和導電聚合物[26-29]等，其基本電學性能列于表2。

使用不同的聚合物及導電填料，可制備出具備高靈敏度、高拉伸性及寬響應測試范圍的柔性傳感器。

3 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

SBS屬于苯乙烯系熱塑性彈性體(又稱苯乙烯系嵌段共聚物styreneic block copolymers，簡稱SBCs)，此類熱塑性彈性體是世界上產量最大、性能與橡膠最為相似的一種。SBS是此類熱塑性彈性體中總產量最大(占比70%以上)、成本最低、應用最為廣泛的一個品種。

圖1 柔性傳感器形變示意及其應用Fig.1 Deformation illustration and application of flexible sensors

表1 不同聚合物的力學性能

表2 不同導電填料的電性能

SBS以苯乙烯(styrene, S)、丁二烯(butadiene, B)為單體，兼具軟鏈段的橡膠相和硬鏈段的塑料相，具有類似合金的“金相組織”結構，被稱為“第三代合成橡膠”[35, 36]，因性能與丁苯橡膠相似，故又稱為“熱塑性丁苯橡膠”，圖2和圖3是其分子式及結構模型示意圖[37, 38]。SBS不受水、弱酸、堿等侵蝕，具有優良的拉伸強度，表面摩擦系數大，低溫性能好，加工性能好，不需硫化，其多次加工余料可回收利用，節省資源[39]，主要用于橡膠制品、樹脂改性劑、粘合劑和瀝青改性劑等方面[40]。

圖2 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)分子式Fig.2 SBS molecular formula

圖3 SBS相結構模型Fig.3 Phase structure model of SBS

4 SBS柔性傳感器制備工藝

SBS憑借優異的柔韌性和高回彈性常作為柔性傳感器的基體材料或輔助材料，制備的傳感器形式包括纖維、薄膜或者織物等[19, 23]。制備工藝可分為兩大類[3, 4]：一是將SBS和導電填料共混，通過溶液或熔融方法制備成薄膜或纖維狀復合材料；二是直接在基材表面通過后處理方式將導電層固定，形成雙層或多層復合結構。

共混工藝包括溶液澆鑄法成膜[36, 41, 42]、濕法紡絲[19, 22]、靜電紡絲[43]、熔融熱軋成膜[44-46]和熔融成纖[47, 48]等。該方法簡單有效，一步成形，導電填料不會因為摩擦或水洗脫落，成品可獲得較好的可拉伸性和穩定的導電性，但電阻較大，隨拉伸變形量變化明顯。表面涂覆工藝包括原位化學沉積[24, 49]、靜電噴涂[50]和噴墨打印[29]等，可構筑具有特定結構的導電涂層。該方法制備的復合材料能夠在一定的拉伸范圍內保持較穩定的電阻值，電阻一般較小，但導電層附著于表面，牢度低。

4.1 導電填料與SBS共混

4.1.1 溶液法

溶液法是選用適當的溶劑將聚合物和導電填料均勻混合溶解，經過一系列過濾、脫泡等工序，置于特定模具或紡絲機件上，在特定條件(真空、升溫或凝固浴)下凝固成形，獲得所需樣品的方法[51, 52]。該方法制備過程簡單，樣品結構均勻，導電填料分散性較好，所需的溫度條件低，不會發生熱分解或其他變化。但制備過程緩慢，有溶劑參與，易對環境造成污染，且對于某些高分子不易選擇適當的溶劑[15, 51]。

(1)溶液澆鑄法制備SBS柔性導電復合膜

溶液澆鑄法成膜是用適當的溶劑將聚合物溶解后，與導電填料均勻混合，經脫泡處理，置于澆鑄模上蒸發干燥(空氣中自然干燥、干燥劑干燥或真空干燥)，后切割獲得復合膜的方法。為減少表面張力效應產生的內應力而導致的形變和結構變化，應先放在含有溶劑蒸汽的密閉容器中緩慢均勻地干燥，再置于真空中徹底除去剩余溶劑[51]。此方法制備過程簡單，不受設備限制，薄膜的性能可控，但易受所用溶劑的種類、揮發速度及干燥溫度等條件影響[51, 53]。對于SBS，研究人員多選用沸點較低的丙酮、氯仿、二甲苯、甲苯及其混合液作為溶劑，它們室溫下可快速揮發，成膜速度快[5, 26, 36]。

溶液澆鑄法制備的SBS薄膜柔性傳感器在壓力測試和應變測試中表現優異。楊繼敏等[5]將SBS和多壁碳納米管(multiwalled carbon nanotubes, MWCNTs)均勻混合后置于甲苯、丙酮組成比為1∶1的混合溶劑中，蒸發干燥制得復合導電薄膜。測試發現，該導電復合膜在較小的壓力范圍(0～5 N)內，表現出明顯的信號變化。Radhakrishnan等[26]將SBS溶解于氯仿，分別添加摻雜HCl的聚苯胺(polyaniline, PANI)和摻雜十二烷基苯磺酸(dodecyl benzene sulfonic acid，DBSA)的PANI攪拌均勻，真空干燥后獲得兩種PANI-SBS導電復合膜。研究發現，該膜可對機械壓力的施加和釋放表現出快速、可再現的電信號響應，幾乎沒有滯后現象；含HCl摻雜PANI的膜具有更好的壓敏特性。Wang等[41]將MWCNTs和SBS溶于丙酮和甲苯的混合溶液，50 ℃蒸發后獲得導電復合膜，研究發現，該膜在低應力范圍(0.04～0.1 MPa)內電阻變化迅速，在高應力范圍(>0.1 MPa)內變化緩慢。Ji等[54]將石墨烯(graphene)和SBS均勻混合于二甲苯中，干燥后獲得graphene/SBS-Ecoflex應變傳感器(GSES)。測試發現該傳感器可以明確感知人體脈搏跳動和指尖觸摸等極微小的應變信號。Zhuang等[55]將MWCNTs超聲分散在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)水溶液中，后與SBS的氯仿溶液混合，蒸發固化得到導電復合膜，測試發現，此膜拉伸達到20%時仍表現出較好的電阻響應。

(2)濕法紡絲方法制備SBS柔性導電復合纖維

濕法紡絲方法是先將聚合物溶解于溶劑中或將均相溶液聚合得到一定組成、一定粘度的紡絲原液，后經紡前準備工序——混合、過濾和脫泡等，再將紡絲原液注入紡絲計量泵以一定壓力擠出送入凝固浴槽中的紡絲頭組件中，最后從紡絲頭的微孔中噴出細流絲束。細流中的溶劑向外擴散進入凝固浴，凝固浴溶劑向內擴散進入纖維，最終形成固相纖維[52]。該方法對于熔融困難的高聚物紡絲十分友好，但是不易紡出圓形截面纖維，且由于凝固浴對纖維產生的粘性阻力導致紡絲速度較低[15, 56]。

在SBS柔性傳感器的制備與應用中，該方法制備出的纖維多用于應變傳感研究。Yu等[18, 19]研究了采用SBS、MWCNT與少層石墨烯(few-layer graphene, FLG)濕法紡絲制備的應變傳感器。采用SBS和MWCNT制備的傳感器，含有1%MWCNT(質量分數)的復合纖維可在267%的高應變下保持電阻響應，靈敏度系數高達2889，在長期循環測試中電阻信號表現出優異的穩定性和重復性能；采用SBS、MWCNT和FLG制備的傳感器，含有1.0% MWCNT和2.0% FLG配合紡絲時，傳感器具有高電阻響應范圍(600%)和高靈敏度系數(5467)。Wang等[9, 15]通過濕法紡絲方法制備SBS柔性導電復合纖維，SBS/FLG纖維的應變傳感器電阻響應范圍可達110%，靈敏度系數可達2346，且在循環拉伸實驗中，可保持穩定的電阻信號輸出；對于SBS/MWCNT纖維，發現其可用于蒸汽傳感器，含1%MWCNT的蒸汽傳感器靈敏度高，在10%丙酮和環己烷蒸氣流中，其電阻變化率分別為19%和256%，響應速度快(≤40 s)，除此外，其能夠定量檢測大氣中低至2%的有機蒸氣濃度。

4.1.2 熔融法

熔融法是將聚合物和導電填料共混，加熱至聚合物的玻璃化轉變溫度以上或高于晶體熔融溫度，利用熱量和剪切作用力使導電填料均勻分散在聚合物基質中，最后通過一定機械構件制備成特定結構的方法。此種方法無需溶劑，安全可靠，可在一定程度避免環境污染；同時生產過程較為簡單，成本較低，加工速度快，易于實現商業化生產[56, 57]。該方法具體包括熔融混合后成膜和熔融混合后成纖。

相對于溶液法，高熔融粘度易使導電填料分散困難，導電復合材料的滲透閾值較大[57]。Duan等[45]分別采用熔融混合和溶液澆鑄兩種方式制備SBS/MWCNTs導電復合膜。對比發現，熔融混合膜的滲透閾值為0.98%(質量分數)，而溶液澆鑄成膜僅為0.39%。除此外，熔融混合膜具有更高的應變敏感度和更寬的電阻-應變響應范圍；溶液澆鑄膜在循環拉伸回復測試中顯示出更佳的機電一致性、穩定性和耐久性。

(1)熔融方法制備SBS柔性導電復合膜

熔融成膜方法利用高溫將導電填料與聚合物共混物熔化后擠出，后通過液壓機、雙輥磨機等設備將熔體壓成片狀，冷卻形成柔性導電復合膜[28, 46]。該方法生產過程較為簡單，成本較低，加工速度快，易于實現商業化生產[56]。

制備出的導電復合膜能夠較好地響應拉伸、壓縮等機械變形。Teixeira等[28]將PANI-DBSA和SBS在150 ℃熔融后混合擠出，在液壓機中壓制成片，制得導電復合膜，該膜在壓縮循環回復測試(0.1～3 mm)中有明確的信號響應。Souza等[46]將PANI-DBSA和SBS在100 ℃熔融，后在雙輥磨機上快速熱軋成片。研究發現，該復合膜表現出良好的壓力敏感性能，在壓縮回復過程響應準確，且發現PANI質量分數為45%的導電復合膜更適用于壓力敏感性能檢測。

(2)熔融成纖方法制備SBS柔性導電復合纖維

熔融成纖方法與成膜類似，是將聚合物和導電填料共混，加熱熔融成熔體混合物，利用熱量和剪切力的作用使導電填料分散均勻，最后通過擠出機端口擠出形成纖維或者通過噴絲頭噴成細流冷凝成纖維[44, 47, 48]。此法制成的纖維強度較高，在合成纖維生產中應用廣泛[56]。

熔融成纖方法制備的纖維狀傳感器多用于應變傳感行為研究。Ramalingame[44]，Bautista-Quijano[47]和Torres[48]的團隊將含碳的導電熱塑性聚氨酯彈性體橡膠(C-TPU)和SBS共混熔融擠出成絲。Ramalingame等[44]將C-TPU和SBS在250 ℃條件下混合熔融、擠出成絲，測試發現材料在低應力下表現出明顯的響應行為，即電阻隨應變(0至11 mm)增加，從290.4增大到435.3 kΩ。Torres等[48]在126 ℃條件下熔融混合SBS和C-TPU粒料，后擠出柔性導電復合長絲，研究發現，單軸拉伸最大應變測試范圍為2.5%。Bautista-Quijano等[47]在250 ℃熔融混合條件，將質量比為7∶3的SBS和C-TPU粒料紡成導電復合長絲。研究發現，該導電復合長絲的應變測試范圍可達50%，且可對多次循環拉伸響應。

4.1.3 靜電紡絲方法制備柔性導電纖維膜

靜電紡絲方法分為熔體紡絲和溶液紡絲，是利用高壓靜電場使得聚合物和導電填料的混合溶液或混合熔體帶電并產生形變，在噴絲頭末端形成懸垂的錐狀液滴，當其表面電荷斥力超過其表面張力時，高速噴射出微小液體(或熔體)流(簡稱“射流”)，射流在電場高速拉伸伴隨溶劑揮發或熔體冷凝沉積在接收板上形成納米纖維膜[58]。應用此方法可得到納米級纖維膜，纖維形態可通過改變紡絲液參數、噴絲頭孔徑、接收距離等進行調控，但成纖過程容易受到外界環境影響，例如溫度或濕度等，且不能大批量生產。

目前對SBS和導電填料混合靜電紡絲的研究極少。Ribeiro等[43]混合SBS和CNT后采用靜電紡絲方法成功制備出導電復合纖維膜，結果表明，該膜的電導率隨CNT質量分數的增加而增加，滲透閾值介于0.2%～0.3%之間。

應用靜電紡絲法制備SBS柔性傳感器的普遍做法是，先通過靜電紡絲制備SBS靜電紡絲膜，后通過一定后處理技術賦予導電性，例如化學沉積[24]等。

4.2 后處理法制備SBS導電復合材料

4.2.1 化學沉積法制備SBS導電復合材料

化學沉積法是利用化學還原反應將溶液中的金屬離子還原后沉積到基體表面，形成一層致密的金屬鍍層的方法，又稱為化學鍍。鍍覆過程中金屬沉積層有自催化作用，可以連續沉積，形成一定厚度的金屬鍍層。此法所涉及的設備較為簡單，生產效率高，制備的導電復合材料電阻較小，表面的金屬鍍層晶粒致密、細微、孔隙率低，但是結合力度較弱，易受外界機械作用而剝落，且膜層形成過程中的化學反應比較復雜，不易控制[59, 60]。

使用此法制備的導電復合材料電導率極大，導電性能優異，且電阻在拉伸過程中表現較為穩定。Park等[24]將SBS納米纖維膜浸入三氟乙酸銀(AgCF3COO，質量分數為15%)的乙醇溶液中，后經水合肼溶液還原獲得布滿銀納米顆粒(Ag NPs)的導電纖維膜，實驗發現，該膜在100%應變下的電導率高達2200 S·cm-1。Zhao等[49]受蜘蛛狹縫器官和龍蝦殼的結構啟發將SBS和碎片石墨烯海綿(fragmentized graphene sponges， FGS)復合，后反復浸入AgCF3COO的乙醇溶液，經還原得到3D導電網絡結構的FGS/SBS/Ag復合材料，其導電率高達1521 S·cm-1，可在2000個拉伸回復周期中保持穩定的電信號輸出。

4.2.2 原位聚合法制備SBS導電復合材料

原位聚合法又稱在位分散聚合技術，是將納米粒子在單體中均勻分散，并在一定條件下發生聚合反應的方法。其原理是將基體與金屬離子預先混合組成前驅體，金屬離子在聚合物中分散均勻、穩定，然后暴露在對應組分氣體或溶液中，原位反應生成粒子[61, 62]。以此方法制備的SBS/PANI氣體檢測傳感裝置具有優異的性能。Wang等[27]采用濕法紡絲法制備了SBS纖維后，以原位化學聚合方法在其表面生長PANI，得到致密的導電層。用其檢測氨氣發現靈敏度高，在氣體濃度為25 ppm時靈敏度系數為5.8，氣體濃度為100 ppm時靈敏度系數為16.4，同時可檢測出低至0.1 ppm的氣體濃度變化。除此外，該纖維測試響應速度快(≤13 s)，且具有優異的穩定性和可重復性。

4.2.3 靜電噴涂法制備SBS導電復合材料

靜電噴涂是利用高壓靜電作用將涂料涂覆于基體表面的方法，其原理是對噴槍施加負高壓電，使得基體和噴槍間形成高壓靜電場，噴槍尖端的電子獲得動能，電子沖擊槍口附近空氣，使空氣電離產生新電子和離子；在合適的電場強度下，游離電子碰撞從槍口噴出的涂料，使涂料液滴帶上負電荷，在電場作用下沉積于基體表面。若涂料液滴在槍口處帶上多個負電荷，受同性相斥作用，會進一步霧化[63]。該方法能夠顯著提高涂膜質量，涂料利用率高，環境污染少，且生產效率較高，可實現自動化生產。利用此法制備的傳感器表面導電涂層均勻，導電性能優異。

Song等[50]將AgCF3COO通過靜電噴涂方式噴至SBS膜上，還原后制備應變傳感器。隨著噴涂次數的增加，其電阻率分別為42(1次)，22(2次)，6 Ω·cm-1(5次)，表現出優異的導電性能。且該傳感器在低應變區域具有高感測分辨率，并且能對高達50%的單軸應變做出響應。應用此傳感器可檢測人體脈搏，還有聲音，例如“銀是導體”語句或鋼琴聲等。

4.2.4 噴墨印刷法制備SBS導電復合材料

噴墨印刷是一種無接觸、無壓力、無印版的印刷方式，其可通過噴頭將微小的墨滴噴射打印到所需基底上。其原理是油墨泵以一定壓力從噴嘴噴出墨流，墨流在印刷頭中充有高電壓的金屬管中獲得靜電，微墨滴被充電，大墨滴不充電；被充電的微墨滴在偏轉電極直流電場的作用下發生偏轉，形成油墨束，噴射到基體上，完成印刷；不充電的墨滴不發生偏轉，可回收再利用。該方法可進行功能性涂層的多次印刷覆蓋，涂層均勻性較好，多余的墨滴可回收利用，減少浪費[64, 65]。

Tetsu等[29]在SBS膜片上通過噴墨印刷手段將PEDOT∶PSS油墨進行圖案化噴涂，最后將單層SBS納米片放置在最上層構成應變傳感器。該納米片可與人體皮膚吻合良好，測量人體皮膚的微小變形(約2%)。

4.3 浸漬涂覆法制備SBS導電復合材料

浸漬涂覆是以浸漬的方式施于織物、薄膜或纖維表面以功能性涂層的工藝，分單面浸漬和完全浸漬兩種。此方法多將SBS層作為涂覆層，配合導電材料涂層制備柔性應變或壓力傳感器。

Lee等[10]在芳綸纖維表面涂覆SBS后浸入質量分數為15%的AgCF3COO的乙醇溶液，還原得到Ag NPs覆蓋的表面，最后涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為介電層得到導電復合纖維，制備壓力傳感器。實驗發現，該導電纖維的電阻率為0.15 Ω·cm-1，在低壓力區域具有0.21 kPa-1的高靈敏度，測試響應范圍高達3.9 MPa，響應時間僅為10 ms，在10 000次循環中具有出色的穩定響應。

Chhetry等[25]也嘗試了將SBS涂覆于芳綸纖維表面，后浸漬吸收AgCF3COO (15%)的乙醇溶液再還原，最后涂覆PDMS得到復合纖維壓力傳感器。測試發現該導電纖維的最小電阻率為0.1431 Ω·cm-1，施加小于2 kPa的力時靈敏度為0.278 kPa-1，滯后效應可忽略不計，該傳感器測試響應范圍可達50 kPa，響應時間為340 ms，能夠在高于10 000次的循環測試中保持穩定響應。

Song等[23]對聚氨酯(PU)纖維多次浸涂Ag NWs、后浸涂SBS獲得導電復合纖維，最后編織獲得導電織物，其初始電導率高達7×103S·m-1，壓力傳感測試發現其響應速度極快，施壓時為13 ms，釋放時為53 ms，可完成高于6000次的循環測試，穩定性極佳。此傳感器具有良好的檢測人體活動的能力。

Cochrane等[66]研究了SBS和炭黑(carbon black，CB)混合涂覆降落傘用布，結果發現在長達170 d的測試中，傳感器不受老化和溫度變化的影響(在正常使用中)，但對濕度敏感。同時發現，其在多次循環測試中能夠精準地檢測到4%的微小伸長率。除此外，將該降落傘應用于實際飛行測試中成功測量出降落傘機蓋的變形。

4.4 多種方法組合制備SBS導電復合材料

多種制備方法的結合可賦予材料更加優異的性能。Lee等[22]將SBS與銀納米線(Ag NWs)混合后濕法紡絲，后浸入AgCF3COO的乙醇溶液中，還原得到導電性更為優異的柔性復合纖維。該纖維可用作應變傳感器，在Ag NWs質量分數為0.56%和Ag NPs質量分數為75%時，得到220%的響應范圍，電導率高達2450 S·cm-1。將此復合纖維集成到智能手套上可成功監測手指運動。

Zhao等[43]將SBS在H2O2中氧化而轉化為SBS—OH，后混合CNT利用溶液澆鑄方法制備出導電復合膜，最后原位化學沉積Ag NPs于膜表面。該復合膜具備優異的性能，具有1228 S·cm-1的優異導電率、540%的高斷裂伸長率和26 500的高靈敏系數，電阻與應變接近線性關系，多角度扭轉表現出穩定性，對于手部手指的姿勢有明確響應。

5 結 語

近些年，智能可穿戴產品呈現出巨大的市場前景，柔性傳感器作為重要組成部分受到廣泛研究并迅速發展，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(poly (styrene-butadiene-styrene)，SBS)憑借其優異的柔韌性和高回彈性在柔性傳感器的制備和應用中有著巨大潛力。在柔性傳感器發展迅速的同時，一些問題亟待解決，例如：① 柔性傳感器中存在的高拉伸性能與高靈敏度難以共存的問題；② 傳感測試中的滯后問題；③ 多功能集成、規模化生產問題等。本文綜述了近年來制備SBS柔性傳感器的主要方法及其進展，為未來柔性應變傳感器的研究與開發提供參考。相信隨著不同制備工藝的再度創新以及性能優異材料的不斷開發，柔性傳感器會獲得更加優異的性能。