利用高爐礦渣和鐵尾礦制備開孔發泡陶瓷的研究

李澤華 邢 軍 孫曉剛 邱景平 劉 杰 馬征宇

(東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819)

隨著經濟社會的不斷發展,我國對礦產資源的依賴程度不斷增強,在“采選冶”過程中,產生并堆存了大量的固體廢物。高爐礦渣是高爐煉鐵的主要副產品之一,我國冶金礦渣年排放量約5 億t,其中高爐礦渣占比高達50%[1]。鐵尾礦是鐵礦石選礦過程產生的固體廢物,是工業固廢的主要來源之一[2],2020年我國鐵尾礦產生量高達5.4 億t 左右,占尾礦總量的41.66%[3]。近年來,大宗工業固廢的減量化、無害化和資源化得到長足的發展,隨著技術的成熟,固廢的資源屬性更加突出,高附加值利用更是其未來的發展方向[4]。

發泡陶瓷是利用礦山尾礦、工業固廢中的長石、石英、黏土等非金屬礦物為主要原料,添加發泡劑,經高溫燒結而成的高氣孔率硅酸鹽陶瓷材料[5]。發泡陶瓷的氣孔結構可分為開孔型(內部孔隙相互連通)和閉孔型(氣孔之間被陶瓷基體隔開)[6]。開孔發泡陶瓷作為新型環保功能材料可廣泛應用于吸音、蓄水[7]、過濾等領域,相比用于建筑材料的閉孔發泡陶瓷具有更廣闊的市場前景。目前,國內外對開孔發泡陶瓷的研究較少。因此,需要在傳統發泡工藝的基礎上,參考其他高顯氣孔率陶瓷材料的制備方法,進行開孔發泡陶瓷的研究。

硅藻土是硅藻遺骸形成的硅質沉積巖,具有天然的微孔結構和納米縫隙,常被用于制造微孔材料、催化劑載體等功能材料[8]。袁國輝等[9]以硅藻土和碳酸鈣為主要原料,淀粉為造孔劑,PVA為黏結劑,在1 250 ℃時制備出氣孔率為48.79%的硅酸鈣多孔陶瓷。SAPONJIC 等[10]以硅藻土為原料,硼酸為添加劑,通過高溫燒結制備出顯氣孔率為60%～70%的二氧化硅基多孔陶瓷。

本文旨在利用高爐礦渣、鐵尾礦和硅藻土等原料制備出一種發泡均勻、性能指標良好的開孔發泡陶瓷,通過TG-DSC、SEM 和XRD 等分析鐵尾礦和硅藻土的質量比對開孔發泡陶瓷形貌和性能的影響,為實現高爐礦渣和鐵尾礦的高附加值利用提供新的方向。

1 試驗原料和試驗方法

1.1 試驗原料

1.1.1 主要原料

試驗主要原料為高爐礦渣和鐵尾礦,其主要化學成分如表1所示。高爐礦渣的主要化學成分為CaO、SiO2和Al2O3,三者質量分數合計占85.18%。鐵尾礦的主要化學成分為SiO2,其質量分數為75.76%。

表1 主要原料化學成分分析Table 1 Chemical composition analysis of main raw materials %

圖1 高爐礦渣XRD 分析Fig.1 XRD analysis of blast furnace slag

圖2 鐵尾礦XRD 分析Fig.2 XRD analysis of iron tailings

1.1.2 其他原料

發泡陶瓷坯料的化學組成影響著坯體的發泡行為以及發泡陶瓷的孔結構與物理性能[11]。一般發泡陶瓷原料化學組成為SiO2占53%～79%,Al2O3占12%～16%,熔劑堿金屬氧化物占8%～24%[12]。為滿足發泡陶瓷坯料的化學組成,同時參考高顯氣孔率多孔陶瓷的制備工藝,本試驗添加的其他原料為硅藻土、方解石和高嶺土,其主要化學成分如表2所示。硅藻土的主要成分為SiO2,其質量分數為88.31%。方解石的主要成分為CaO,其質量分數為55.60%。高嶺土的主要成分為SiO2和Al2O3,兩者質量分數合計為94.81%。本試驗添加的發泡劑為碳化硅,純度為95%。

表2 其他原料化學成分分析Table 2 Chemical composition analysis of other raw materials %

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗設計

通過對試驗原料進行化學組成配比計算,得到發泡陶瓷的原料配比為:高爐礦渣摻量為30%,鐵尾礦和硅藻土摻量共為45%,方解石摻量為15%,高嶺土摻量為10%,發泡劑碳化硅摻量為0.3%。通過調整鐵尾礦和硅藻土的添加比例,得到不同配比的發泡陶瓷坯料。試驗所用發泡陶瓷坯料鐵尾礦和硅藻土質量比如表3所示。

表3 不同發泡陶瓷坯料鐵尾礦與硅藻土質量比Table 3 Mass ratio of iron tailings and diatomite for different foamed ceramic blanks

試驗具體流程為:配料—濕磨—烘干—制粉—成型—燒結—切割。首先,將各原料按照表3所示的質量比進行配料稱量;然后,將所稱取的配料混合并加入到行星式球磨機中,按配料和水的質量比為1 ∶2、轉速為500 r/min、濕磨30 min;接著,將濕磨后混合均勻的漿料放入烘箱中,在120 ℃下烘干;隨后,將烘干后的粉料用200 目篩篩分;之后,將所得坯料置于已均勻鋪放硅酸鋁紙的直徑為3.5 cm、高度為4 cm的剛玉坩堝中,振蕩并壓平;最后,將剛玉坩堝放入箱式電阻爐中,按一定的燒結制度進行燒結;待燒結完成后,將所得開孔發泡陶瓷試樣進行切割和材料性能表征。

1.2.2 材料表征

由表9可知，白砂糖的最佳添加量為8%。這是因為白砂糖會使酸奶最終獲得較好的糖酸比，當添加量為6%時，最終酸奶的甜味不足，但甜味劑過多，會嚴重影響口味。

本試驗采用NETZSCH STA 409 PC 型同步熱分析儀對坯料進行TG-DSC 曲線分析,得到坯料初步燒結時的溫度范圍;采用Nano Measurer 軟件對試樣發泡氣孔的孔徑分布進行統計;采用ZEISS MERLIN Compact 型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌;試樣的體積膨脹率按照式(1)計算:

式中,ve為體積膨脹率,%;v1為發泡陶瓷坯體體積,cm3;v2為發泡陶瓷試樣體積,cm3。

采用島津XRD-7000 型衍射儀對試樣進行物相分析;試樣的抗壓強度按照《多孔陶瓷壓縮強度試驗方法》標準,使用HUMBOLDT HM-5030 型單軸抗壓強度試驗機進行測試;試樣的顯氣孔率和體積密度根據阿基米德排水法,使用精密電子天平進行測試[13];試樣的吸水率按照式(2)計算:

式中,w為吸水率,%;m1為發泡陶瓷干燥試樣質量,g;m2為吸水后發泡陶瓷飽和試樣質量,g。

2 試驗結果與討論

2.1 坯料差熱曲線分析

根據試驗設計原料配比進行配料,對所得坯料進行差熱曲線分析。各發泡陶瓷坯料的DSC 和TG 曲線如圖3所示,不同發泡陶瓷坯料DSC 和TG 曲線變化趨勢相似,坯料均先吸熱,后放熱,900 ℃和1 130℃左右為放熱峰,并且坯料均經歷兩次失重,第二次失重更明顯。發泡陶瓷坯料A3 的差熱分析結果如圖4所示。

圖3 不同原料配比下開孔發泡陶瓷坯料的DSC 和TG 曲線Fig.3 DSC and TG curves of open-cell foamed ceramics blanks with different raw material ratios

圖4 開孔發泡陶瓷坯料A3 的TG-DSC 曲線Fig.4 TG-DSC curve of open-cell foamed ceramic blank A3

由圖4 可知:在30～660 ℃,坯料經歷第一次失重,失重率約為2.86%;在660～773 ℃,坯料經歷第二次失重,失重率約為5.85%;在590～745 ℃,DSC 曲線出現了吸熱峰,兩次失重均發生吸熱反應;在30～660℃,TG 曲線下降較緩慢,失重主要是由于坯料中的自由水和結合水受熱蒸發以及其他雜質的揮發;在660～773 ℃,TG 曲線下降較快,失重主要是由于坯料內方解石中部分碳酸鈣受熱分解[14];在773～1 060 ℃,TG 曲線有略微上升的趨勢,在1 060 ℃以后,TG 曲線逐漸下降;在893～1 125 ℃,DSC 曲線出現放熱峰,這是由于坯料內不同礦物之間相互反應,導致體系能量降低,釋放出大量的熱[15];在1 125～1 170 ℃,坯料發生明顯的吸熱反應,原因在于坯料內各原料相互接觸,逐漸形成大量液相[16]。反應產生的氣體被包裹在熔融液相內,冷卻后最終形成穩定的氣孔結構。結合碳酸鈣和碳化硅的物化性質,分析認為適宜的燒結制度為:以10 ℃/min 升至920 ℃并保溫30 min,再以3 ℃/min 升至1 130 ℃并保溫30 min,最后隨爐冷卻至室溫。

2.2 鐵尾礦和硅藻土質量比對發泡陶瓷形貌的影響

鐵尾礦和硅藻土質量比對開孔發泡陶瓷體積膨脹率的影響如圖5所示。

圖5 鐵尾礦和硅藻土質量比對開孔發泡陶瓷體積膨脹率的影響Fig.5 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on open-cell foamed ceramics volume expansion rate

由圖5 可知,隨著鐵尾礦添加比例提高,開孔發泡陶瓷的體積膨脹率先略有升高后逐漸降低,在鐵尾礦與硅藻土質量比為10 ∶35 時,試樣的體積膨脹率為35.3%;在鐵尾礦與硅藻土質量比為15 ∶30 時,試樣的體積膨脹率最高,為36.2%;隨著鐵尾礦添加比例提高,試樣的體積膨脹率不斷降低,在鐵尾礦與硅藻土質量比為30 ∶15 時,試樣的體積膨脹率最低,為6.1%,原因在于鐵尾礦的SiO2含量比硅藻土低,隨著坯料中SiO2含量逐漸降低,高溫時坯體內穩定的三維網狀結構逐漸減少,坯體黏度變低[17],反應產生的氣體易從坯體內逸出,導致試樣體積膨脹率變低。

鐵尾礦和硅藻土質量比不同時開孔發泡陶瓷截面如圖6所示,試樣A1為淺黃色,試樣A2為黃色,隨著鐵尾礦添加比例提高,開孔發泡陶瓷逐漸變暗變黑,顏色逐漸加深,原因在于鐵尾礦中Fe2O3的含量較多,高溫時坯料中的Fe2O3吸熱分解轉變為FeO 和Fe3O4[18]。

圖6 鐵尾礦和硅藻土質量比對開孔發泡陶瓷截面的影響Fig.6 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on open-cell foamed ceramics cross section

開孔發泡陶瓷截面中發泡氣孔的孔徑分析結果見圖7,隨著鐵尾礦添加比例提高,開孔發泡陶瓷發泡氣孔的平均孔徑逐漸減小。試樣A1 的發泡氣孔孔徑分布最為均勻,有55.5%的發泡氣孔孔徑集中在0.6～1.0 mm內,氣孔大多呈球形,氣孔結構良好;試樣A2 的發泡氣孔孔徑分布較為均勻,有71.6%的發泡氣孔孔徑集中在0.4～1.0 mm內,氣孔大多呈球形,小部分呈橢圓形,氣孔結構較好;與試樣A1 和A2相比,試樣A3 的發泡氣孔大小交錯、孔徑均勻度較差,有77%的發泡氣孔孔徑集中在0.2～1.0 mm內;而試樣A4 和A5 的發泡氣孔孔徑急劇減小,試樣A4有69.3%的發泡氣孔孔徑集中在0.2～0.8 mm內,試樣A5 有67.6%的發泡氣孔孔徑集中在0～0.6 mm。

圖7 鐵尾礦和硅藻土質量比對開孔發泡陶瓷截面發泡氣孔孔徑統計及其高斯分布曲線的影響Fig.7 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on open-cell foamed ceramics cross section pore size statistics and gaussian distribution curves

試樣A2 的SEM 圖見圖8。由圖8(a)可知,試樣A2 的發泡氣孔內存在許多連通孔隙,這提高了試樣的顯氣孔率;由圖8(b)可知,試樣A2 內發泡氣孔的孔壁完整,孔壁厚度為60.3 μm 左右;從圖8(c)和圖8(d)可以看出,孔壁表面上存在一些極微小孔隙,其內部存在穩定的三維網狀結構,這有助于提高試樣的吸水率。

圖8 開孔發泡陶瓷A2 的SEM 圖Fig.8 SEM images of open-cell foamed ceramic A2

2.3 鐵尾礦和硅藻土質量比對發泡陶瓷物理性能的影響

鐵尾礦和硅藻土不同質量比時開孔發泡陶瓷XRD 譜圖如圖9所示;鐵尾礦和硅藻土質量比對開孔發泡陶瓷體積密度和抗壓輕度、顯氣孔率和吸水率的影響如圖10、圖11所示。

圖9 鐵尾礦和硅藻土不同質量比對開孔發泡陶瓷X 射線衍射分析影響Fig.9 X-ray diffraction analysis of open-cell foamed ceramics with different mass ratio of iron-tailings and diatomite

圖10 鐵尾礦和硅藻土質量比對開孔發泡陶瓷顯氣孔率和吸水率的影響Fig.10 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on apparent porosity and water absorption of open-cell foamed ceramics

圖11 鐵尾礦和硅藻土質量比對開孔發泡陶瓷體積密度和抗壓強度的影響Fig.11 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on bulk density and compressive strength of open-cell foamed ceramics

由圖9 可知,開孔發泡陶瓷試樣的主要物相為鋁輝石(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)和輝石(Ca(Mg,Fe)Si2O6),同時含有少量透輝石(Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6)。隨著鐵尾礦添加比例提高,發泡陶瓷試樣的鋁輝石和輝石相逐漸增多,這是由于鐵尾礦中Fe2O3的含量較硅藻土高,易促進鋁輝石相和輝石相的形成[19]。

由圖10 可知,隨著鐵尾礦添加比例提高,開孔發泡陶瓷的顯氣孔率和吸水率先略有升高后逐漸降低。在鐵尾礦與硅藻土質量比為10 ∶35 時,試樣的顯氣孔率為52.9%、吸水率為86.3%;在鐵尾礦與硅藻土質量比為15 ∶30 時,試樣的顯氣孔率和吸水率最高,分別為53.4%和87.5%,兩者均略有升高,這是因為當坯體化學成分適宜時,氣孔均勻生長,不斷形成連通孔和穩定的三維網狀結構,試樣顯氣孔率增加,更易于吸收水分。隨著鐵尾礦添加比例提高,試樣的顯氣孔率和吸水率不斷降低,在鐵尾礦與硅藻土質量比為30 ∶15 時,試樣的顯氣孔率和吸水率最低,分別為40.3%和50.3%,原因在于隨著坯料中SiO2逐漸減少,高溫時坯體黏度越來越低,坯體內部氣體逐漸溢出,氣孔難以形成,試樣內氣孔孔徑越來越小,顯氣孔率和吸水率越來越低。

由圖11 可知,隨著鐵尾礦添加比例提高,開孔發泡陶瓷的體積密度和抗壓強度先略有下降后逐漸上升。在鐵尾礦與硅藻土質量比為10 ∶35 時,試樣的體積密度為0.546 g/cm3、抗壓強度為6.35 MPa;在鐵尾礦與硅藻土質量比為15 ∶30 時,試樣的體積密度和抗壓強度最小,分別為0.526 g/cm3和6.18 MPa,兩者均略有減小;這是因為在高溫下坯體黏度適宜時,反應生成的氣體更易聚集,最終試樣孔徑較大,體積密度和抗壓強度較小。隨著鐵尾礦添加比例提高,試樣的體積密度和抗壓強度不斷增大,在鐵尾礦與硅藻土質量比為30 ∶15 時,試樣的體積密度和抗壓強度最大,分別為0.746 g/cm3和8.15 MPa,原因在于坯料中SiO2逐漸減少,因此試樣燒結越來越不充分,試樣體積密度逐漸增大。而發泡陶瓷的抗壓強度和體積密度呈正相關[20],試樣體積密度越大,孔徑越小,抗壓強度越強。

3 結 論

以高爐礦渣、鐵尾礦、硅藻土、方解石和高嶺土為原料,碳化硅為發泡劑,經過二階段高溫燒結成功制備出開孔發泡陶瓷。通過改變鐵尾礦和硅藻土質量比,研究其對開孔發泡陶瓷形貌和性能的影響,最終得到以下結論:

(1)差熱分析結果表明,鐵尾礦與硅藻土不同質量比下開孔發泡陶瓷坯料的DSC 和TG 曲線變化趨勢基本相似,其中A3 坯料在893 ℃和1 125 ℃左右為放熱峰。分析認為,可于920 ℃和1 130 ℃左右進行二階段高溫燒結。

(2)隨著鐵尾礦添加比例的提高,開孔發泡陶瓷的體積膨脹率、顯氣孔率和吸水率先略有升高后逐漸降低,體積密度和抗壓強度先略有減小后逐漸增大。XRD 分析結果表明,開孔發泡陶瓷的物相主要為鋁輝石和輝石,并含有少量透輝石。

(3)在鐵尾礦與硅藻土質量比為15 ∶30 時,開孔發泡陶瓷性能最好,其體積膨脹率為36.2%、顯氣孔率為53.4%、吸水率為87.5%、體積密度為0.526 g/cm3、抗壓強度為6.18 MPa。SEM 分析結果表明,試樣內部存在許多連通孔隙,且孔壁穩定、厚度為60.3 μm 左右;同時孔壁表面存在一些極微小孔隙,其內部呈三維網狀結構。

(4)隨著鐵尾礦添加比例提高,坯料中SiO2含量逐漸下降,Fe2O3等氧化物含量逐漸上升,高溫時坯體黏度不斷降低,發泡氣孔的平均孔徑逐漸減小。因此,鐵尾礦的添加比例不應超過20%。