高熔融指數熱致液晶聚芳酯及其熔噴非織造布的制備與結構*

袁志成 王學晨,2 張 榮 張興祥,2

1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；

2.天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；

3.中航工業航宇救生裝備有限公司，湖北 襄陽 441003

熱致性液晶聚芳酯(TLCP)纖維是一種新型高性能纖維，具有高強高模、尺寸穩定性好，以及耐高溫、耐化學腐蝕和耐磨損等優良特性[1-3]。基于這些優良性能，TLCP纖維廣泛應用于航空航天、裝甲防護、光纜護套等國防交通領域，以及高溫過濾材料、電子絕緣材料、漁業用材料和體育用品等軍民兩用領域[4-6]。目前具有代表性的TLCP纖維是日本可樂麗公司生產的Vectran纖維，其以2-羥基-6-萘甲酸(HNA)和對羥基苯甲酸(HBA)為單體，采用熔融無規共聚的方法制得，通常HNA與HBA的質量比約為27∶73[7-9]。這種TLCP纖維通過熔融紡絲制得，熔體通過噴絲孔時，受軸向剪切力作用，沿纖維軸向高度有序排列。由于主鏈大分子具有較長的松弛時間，故冷卻固化后仍能穩定保持這種高取向結構，因此這種TLCP纖維通常無需后牽伸，其初生纖維的線密度即為纖維制品的最終線密度，纖維拉伸斷裂強度高達20 cN/dtex，而斷裂伸長率僅為3%。TLCP纖維是一種很有發展前途的材料，對TLCP纖維的研究也受到很多研究者的關注[10-11]。

熔噴法是一種依靠高速熱氣流噴吹聚合物熔體，使其得到迅速拉伸并固網形成非織造布的加工方法，具有流程短、成本低、原材料易得等優點[12-13]。通過熔噴法制得的非織造布主要應用于醫療衛生材料、過濾材料、吸油材料以及電池隔板等領域。未來隨著科技的不斷發展，以及人們需求的提升，非織造布的應用領域將不斷擴展[14-17]。TLCP熔體具有較好的流動性，有望通過熔噴法制備高性能非織造布，進而拓寬非織造布在防沖擊材料、過濾材料等領域的應用。目前，國內關于熔噴法制備TLCP非織造布的研究尚屬空白。

本文對TLCP應用于熔噴高性能非織造布進行探索性研究，通過在TLCP熔融混煉過程中加入少量HNA單體控制其降解，制備高熔融指數的TLCP(HMTLCP)，探究其可紡性，并進一步采用熔噴法制備HMTLCP非織造布。探究熱處理對HMTLCP非織造布熱性能、結晶性能和力學性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

聚丙烯(PP)，熔噴級，熔融指數(MI)約為1 500 g/10 min，凱美塑化科技(煙臺)有限公司。

TLCP切粒：熔點約為284 ℃，密度為1.4 g/cm3，MI約為100 g/10 min，美國塞拉尼斯公司。

HNA：密度為1.4 g/cm3，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。圖1為HNA與本文采用的TLCP的化學結構式。

圖1 HNA與TLCP的化學結構式

DZF-6022型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；HTGD-16型雙螺桿擠出機，廣州市哈爾技術有限公司；哈克Rheomix OS密煉機，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；M-100A型熔噴非織造布試驗機，凱美塑化科技(煙臺)有限公司。

1.2 HMTLCP切粒的制備

根據聚酯在受到熱和外力剪切作用下易發生降解這一機理，本文在TLCP熔融混煉過程中加入少量HNA單體，破壞體系的平衡，促進原料TLCP的降解。通過控制HNA添加量和熔融混煉時間，制備用于熔噴工藝的HMTLCP。

向密煉機內添加的試樣質量(m)通過式(1)計算，密煉機凈腔體體積(v)為69 cm3，腔體通常不能100%填充，顆粒物料的填充率(k)標準值通常為70%，粉狀物料的填充率可提高至80%。

m=ρ×v×k

(1)

式中：ρ為試樣密度。

將填充率為70%的TLCP切粒分別與填充率為2%、3%、4%和5%的HNA單體添加至密煉機內進行熔融混煉，混煉溫度設定為295 ℃，轉子轉速設定為40 r/min，熔融混煉時間為4 min，獲得4種HMTLCP聚合物。對4種HMTLCP聚合物進行雙螺桿擠出造粒，然后將所得物料在真空干燥烘箱中100 ℃干燥處理4 h，再165 ℃干燥處理10 h，使含水率低于0.005%。造粒時，進料區溫度為270 ℃，熔融區溫度為295 ℃，模頭區溫度為305 ℃，螺桿轉速為150 r/min，切粒機轉速為300 r/min。

1.3 HMTLCP非織造布的制備

先向熔噴非織造布試驗機內加入PP試機并清洗熔體管路，然后加入干燥后的HMTLCP切粒。調整工藝參數，以制備相對均勻的HMTLCP非織造布。

1.4 測試與表征

采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，賽默飛世爾科技公司)對HNA、TLCP和HMTLCP進行紅外光譜測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為1 cm-1。測試前，需將切粒試樣熱壓成薄膜。

采用STA449F3型熱重分析儀(TG，德國耐馳公司)對HNA、TLCP和HMTLCP進行熱穩定性測試，在N2氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃。

采用DSC200F3型差熱掃描量熱儀(DSC，德國耐馳公司)對TLCP、HMTLCP和HMTLCP非織造布進行熱力學性能測試，在N2氛圍下，先以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至380 ℃，并在380 ℃下恒溫2 min，然后以10 ℃/min的降溫速率降至室溫。

采用XNR-400A型熔體流動速率儀(北京北方華測科技有限公司)對TLCP和HMTLCP進行熔融指數(IM)測試。測試前，先對物料進行干燥處理，將物料放入真空干燥烘箱中于150 ℃下干燥處理14 h，然后按照GB/T 3682—2000的方法進行測試，測試溫度為295 ℃。每種物料測試5次，結果取平均值。

采用MCR302型模塊化智能型高級流變儀(奧地利安東帕有限公司)，在不同剪切速率和溫度下，對PP、TLCP和HMTLCP進行流變性能測試，選用直徑為25 mm的轉子。

采用Gemini SEM500型場發射電子掃描顯微鏡(英國卡爾蔡司有限公司)對HMTLCP非織造布進行形貌觀察。

采用D8 DISCOVER型X射線衍射儀(XRD，德國BRUKER公司)對HMTLCP非織造布進行結晶性能測試，Cu靶Kα1線，波長為0.154 06 nm，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍為5～45°(2θ)。

采用6800型電子萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司)對HMTLCP非織造布進行力學性能測試。根據GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第3部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》進行測試，試樣尺寸為25 cm×5 cm，夾持距離為20 cm，拉伸速度為100 mm/min。

2 結果與討論

2.1 HMTLCP的熔融指數分析

單體填充率對HMTLCP的MI的影響如圖2所示。由圖2可以看出，在混煉時間為4 min，其他工藝條件相同的情況下，隨著HNA填充率的增加，HMTLCP的MI逐漸增大。受密煉機腔體空間的限制，本文在研究HNA填充率對HMTLCP切粒MI的影響時，HNA填充率最大僅研究到5%。

圖2 HNA填充率對HMTLCP熔融指數的影響

在HNA填充率為5%，其他工藝條件相同的情況下，探討熔融混煉時間對HMTLCP熔融指數的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著混煉時間的增加，HMTLCP的熔融指數逐漸增大。這是因為混煉時間越長，TLCP降解程度越大，相對分子質量越小，熔融指數越大，流動性能越好。

圖3 混煉時間對TLCP熔融指數的影響

對不同工藝條件下制備的HMTLCP切粒進行熔噴工藝試驗，具體工藝條件及熔噴非織造布制備情況如表1所示。由表1可知，4號試驗工藝條件下能成功制備HMTLCP非織造布，即HMTLCP熔融指數為480 g/(10 min)時，可成功制備非織造布。后文的試驗研究及表征均以4號試驗制備的HMTLCP非織造布為基礎。

表1 不同工藝條件下熔噴非織造布制備情況

2.2 HMTLCP的FTIR分析

圖4 HNA、TLCP及HMTLCP的FTIR譜圖

2.3 HMTLCP的TG分析

測試了HNA、TLCP和HMTLCP的熱穩定性，結果如圖5所示。由圖5可以看出，HNA的整個失重過程分為兩個階段，第一階段是脫羧、脫羥基過程，熱分解起始溫度(T5%)為284 ℃，分解速率最大時的溫度(Tmax)為337 ℃；第二階段為萘環分解過程，這一階段的T5%為502 ℃，Tmax為520 ℃。這表明，在HNA和TLCP熔融混煉過程中，HNA單體發生降解。TLCP切粒的熱失重曲線則表現為單步熱分解行為，T5%為488 ℃，Tmax為502 ℃，質量損失率為56.8%。相比TLCP，熔融混煉后得到的HMTLCP的熱分解起始溫度降低，其T5%為231 ℃，Tmax為504 ℃，質量損失率為60.9%，高于TLCP切粒的質量損失率。產生這一現象的原因是混煉過程中TLCP大分子鏈發生分解，相對分子質量減小，熱穩定性能有所下降。

圖5 物料在氮氣氣氛中的TG曲線

2.4 HMTLCP的DSC分析

HNA、TLCP和HMTLCP的DSC升溫曲線如圖6所示。觀察HNA的升溫曲線可發現，254 ℃有一個熔融峰，對應單體的熔點。觀察混煉前后TLCP的DSC升溫曲線可發現，未出現明顯的冷結晶峰，也沒有明顯的玻璃化轉變過程。觀察混煉前TLCP切粒的升溫曲線可發現，101 ℃處有一個較小的吸熱峰，但這不是真正的熔融峰，而是由于驟冷造粒過程中結晶時間太短、結晶不充分而形成的一個亞穩態結晶。282 ℃處的吸熱峰才是真正意義上的熔融峰，但是熔融峰面積很小，呈現向列相液晶的典型特征[18-19]。觀察混煉后HMTLCP切粒的升溫曲線可發現，相比混煉前其在約220 ℃處多了一個熔融吸熱峰。這一結果表明，通過熔融混煉可使TLCP發生降解，得到較低相對分子質量的TLCP。

圖6 HNA、TLCP和HMTLCP的DSC升溫曲線

圖7給出了HNA、TLCP和HMTLCP的DSC降溫曲線。由圖7可以發現，HNA的結晶溫度為208 ℃，熔融混煉前TLCP的結晶溫度為237 ℃，混煉后HMTLCP的結晶溫度為226 ℃，相比混煉前有所降低。

2.5 HMTLCP的流變性能分析

探究TLCP和HMTLCP的表觀黏度與剪切速率間的關系，并以熔噴級PP的流變性能作為空白對照，測試結果如圖8所示。由圖8可以看出，在一定的溫度下，熔噴級PP的表觀黏度幾乎不隨剪切速率的變化而變化。觀察TLCP和HMTLCP的表觀黏度與剪切速率變化曲線可以看出，在一定的溫度下，混煉前后物料的表觀黏度均隨著剪切速率的增大而降低，呈現出明顯的切力變稀特征。由圖8還可以看出，同一剪切速率下，混煉后物料的表觀黏度相比混煉前呈明顯的下降趨勢。研究結果表明，通過將TLCP和HNA熔融混煉，可有效降低物料的黏度，提高其流變性能。該結果與物料熔融指數測試結果表現出相同的趨勢。以熔噴級PP的流變性能曲線為參照，通過控制混煉時間和單體添加量等條件，制備適合熔噴用的HMTLCP。

圖8 不同物料表觀黏度與剪切速率的關系

圖9為不同測試溫度下HMTLCP的表觀黏度隨剪切速率的變化關系。由圖9可以看出，同一剪切速率下，隨著溫度的升高，物料的表觀黏度呈下降趨勢，表現出黏度的溫度依賴性。由圖9還可以看出，在同一溫度下，體系的表觀黏度隨著剪切速率的增大而總體呈現切力變稀的特征。試驗研究了一定剪切速率下HMTLCP表觀黏度隨溫度的變化關系，結果如圖10所示。由圖10可以看出，同一剪切速率下，隨著溫度升高，物料的表觀黏度呈現出微弱的上下波動，總體而言相對穩定，在一定溫度范圍內，物料表觀黏度隨溫度升高而產生的變化并不明顯。增大剪切速率，表觀黏度呈明顯的下降趨勢，呈現出明顯的切力變稀特征。研究結果表明，HMTLCP熔體具有明顯的剪切變稀特性和較強的溫度依賴性，因此，在HMTLCP的成纖過程中，控制熔體溫度和壓力的變化非常重要，較小的溫度或壓力變化都可能導致熔體黏度產生較大的波動，不利于成纖加工的正常進行。

圖9 不同溫度下表觀黏度與剪切速率的關系

圖10 不同剪切速率下表觀黏度與溫度的關系

2.6 HMTLCP非織造布的形貌分析

采用表2所示的不同熔噴工藝參數，制備HMTLCP非織造布。不同工藝條件下制備的 HMTLCP非織造布的SEM圖如圖11所示。由圖11可以看出，試樣a的纖維直徑分布很不均勻，并且存在熔體未被熱空氣吹塑成纖維就已冷卻固定成型的情況。將風壓從0.1 MPa提高至0.2 MPa后，所得試樣b與試樣a相比，未被吹塑成纖維的情況得以有效解決，但纖維直徑分布仍然不均。將試驗溫度從300 ℃提高至310 ℃，制成的試樣c與試樣b相比，纖維直徑相對均勻。后文的試驗研究及表征均以試樣c為基礎。

表2 熔噴非織造布的工藝參數

圖11 不同工藝條件下制備的HMTLCP非織造布的SEM圖

圖12為試樣c的直徑分布統計圖。由圖12可知，纖維直徑大小存在一定分布，纖維平均直徑為11.27 μm。研究結果顯示，在試樣c的工藝條件下，可制得直徑相對均勻的HMTLCP非織造布，其纖維直徑較PP熔噴非織造布(0.5～2.0 μm)大，這主要是因為其凝固距離小，出噴絲板后很容易發生凝固，無法進一步經熱氣流牽伸細化。

圖12 HMTLCP非織造布中的纖維直徑分布圖

2.7 HMTLCP非織造布的DSC分析

非織造布在熱處理過程中會發生固相聚合反應，通過熱處理可在一定程度上提高其相對分子質量，提高熔點。前人的研究結果表明，在低相對分子質量區域，熔點隨相對分子質量的增大而提高。非織造布熱處理過程中導致其熔點升高的因素有兩個：一是相對分子質量增大，二是等溫結晶效應[20-22]。

為了將熔點直接與相對分子質量聯系起來，消除等溫結晶效應的影響，在進行DSC測試時，消除熱歷史。圖13為經不同溫度熱處理后HMTLCP非織造布的DSC曲線，熱處理時間為24 h。由圖13可以看出，未經熱處理的非織造布在254 ℃有一個熔融峰，表明體系內有HNA存在。由于向列相液晶的特殊性，在低于250 ℃時并未觀察到明顯的熔融峰。結合圖13和表3可以發現，熱處理對非織造布的熔點有影響，具體表現為隨著熱處理溫度的升高，非織造布的熔點提高。原因可能是熱處理為分子鏈末端運動提供了機會，使得大分子之間進一步發生固相聚合，導致相對分子質量增大，從而使熔點提高[23]。研究結果表明，通過熱處理的方式可在一定程度上提高非織造布的相對分子質量，從而進一步提高纖維性能。

A——未熱處理；B——200 ℃；C——210 ℃；D——220 ℃；E——230 ℃；F——240 ℃。圖13 不同熱處理溫度下HMTLCP非織造布的DSC曲線

表3 不同熱處理溫度下HMTLCP非織造布的熔點

2.8 HMTLCP非織造布的XRD分析

圖14為不同熱處理溫度下HMTLCP非織造布的XRD譜圖。根據XRD曲線與Sherrer公式可計算晶粒尺寸D。不同熱處理溫度下HMTLCP非織造布的相關結晶性能參數如表4所示。結合圖14和表4可以看出，熱處理后在2θ為19.6°處附近的特征X射線衍射峰變得更尖銳，且隨著熱處理溫度的升高，半高寬越來越小，晶粒尺寸D越來越大，D越大表明結晶越完善。晶面間距d越小，表明纖維分子之間排列越有序緊湊。研究表明，熱處理后非織造布的d增大，說明溫度過高會對纖維結構規整度造成一定程度的破壞。當熱處理溫度為240 ℃時，結晶峰寬化，D由隨著熱處理溫度的升高而增大變為開始減小，但仍大于未經熱處理的非織造布，這可能是因為過高的熱處理溫度會使纖維分子鏈的長程有序性遭到破壞，但短程有序依然存在[24]。

A——未熱處理；B——200 ℃；C——210 ℃；D——220 ℃；E——230 ℃；F——240 ℃。圖14 不同熱處理溫度下HMTLCP非織造布的XRD譜圖

表4 不同熱處理溫度下HMTLCP非織造布的結晶參數

2.9 HMTLCP非織造布的力學性能分析

圖15為不同熱處理溫度對HMTLCP非織造布力學性能的影響。由于試驗制得的非織布有著良好的蓬松性，纖維之間結合力較低，非織布受到外力作用時容易產生滑移，造成整體強度較低。試驗結果顯示，未經熱處理的非織造布的斷裂強力僅為79.984 cN。從圖15可知，與未經熱處理的非織造布相比，熱處理后非織造布的拉伸斷裂強力有一定程度的提高。熱處理溫度為200 ℃時，拉伸斷裂強力為185.197 cN。隨著熱處理溫度的升高，非織造布的拉伸斷裂強力增大。熱處理溫度升高到240 ℃時，非織造布的拉伸斷裂強力增大至215.073 cN。非織造布的力學性能提高有兩方面原因：一方面是高溫熱處理使非織造布中纖維交叉點處的黏合力得到一定程度的提高，從而使得其力學性能提高；另一方面是高溫熱處理為分子鏈末端運動提供機會，使得大分子之間進一步發生固相聚合，導致相對分子質量增加，從而進一步提高了非織造布的力學性能。

圖15 熱處理溫度對HMTLCP非織造布力學性能的影響

3 結論

(1)將填充率為70%的TLCP和填充率為5%的HNA進行熔融混煉，在混煉溫度為295 ℃、混煉時間為4 min和轉子轉速為40 r/min的工藝條件下，可以制備出用于熔噴工藝的高熔融指數TLCP(HMTLCP)。通過熔噴工藝制備出的非織造布具有良好的蓬松度，纖維平均直徑為11.27 μm。

(2)在進料區溫度為220 ℃，過濾網區、箱體區和紡絲組件溫度為310 ℃，熱空氣區溫度為330 ℃，風壓為0.2 MPa，接收距離為0.3 m的工藝條件下，可制得纖維直徑相對均勻的HMTLCP非織造布。

(3)在相同熱處理時間下，HMTLCP非織造布的熔點隨著熱處理溫度的升高而增大，且隨著熱處理溫度的升高，晶粒尺寸越來越大，結晶也越來越完善。但過高的熱處理溫度會在一定程度上破壞纖維大分子的規整性，對結晶造成影響。此外，熱處理還可在一定程度上提高HMTLCP非織造布的力學性能。隨著熱處理溫度的升高，非織造布的拉伸斷裂強力增大。相比未經熱處理的非織造布，熱處理溫度升高至240 ℃時，HMTLCP非織造布的拉伸斷裂強力從79.984 cN增大至215.073 cN。