白酒中異雜類物質的吸附去除研究進展

范奇高，林 慧，程平言，張 健

（貴州茅臺酒廠（集團）習酒有限責任公司，貴州習水 564622）

中國白酒是世界六大蒸餾酒之一，歷史悠久，文化豐富，具有獨特的釀造工藝。近年來白酒受到越來越多人的追捧，市場迅速擴大。隨著人民生活水平和生活素質的提高，“喝好酒”的健康觀念日益普及，人們對白酒質量越發關注，但由于白酒釀造工藝復雜，釀造過程多為開放式發酵，再加上社會科技的持續發展，白酒釀造工藝也不斷的進行守正創新，使得白酒釀造過程難以完全有效控制，使白酒中不可避免的含有一些不友好物質，極大的影響了白酒品質。目前有關白酒中不友好物質的研究越來越多，對其危害及來源也較為明晰，在其來源控制研究和終端去除研究上也取得了一定成效，其中終端去除的方法現在研究較多的主要是吸附去除法，吸附去除法具有簡便性、經濟性等優點。

1 白酒中常見有害物質

白酒生產過程工序繁雜，在原輔料、發酵過程、釀造使用的設備器具及包裝材料的使用等環節，容易受自然因素和人為管理因素的影響，造成白酒中產生一些不友好物質，例如沉淀、重金屬、異嗅物質等。

1.1 沉淀

白酒出現渾濁的現象一直普遍存在于各個酒企中，這極大的影響了白酒的感官水平，嚴重者甚至對人體有害。沉淀的組分主要有以下兩類：①高級脂肪酸酯，高級脂肪酸酯溶于酒精而不溶于水，其溶解度受溫度影響較大，當基酒進行加漿降度或者存儲環境氣溫降低時，基酒中的棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯及某些高級酸、高級醇類會析出，生成絮狀物沉淀物；②微生物菌體，部分酒企生產條件和生產設施水平不高，再加上白酒開放式釀造工藝，微生物污染率高，白酒酒精濃度高，微生物無法存活，死亡后蛋白質溶出，形成白色的點狀物沉淀。除上述兩種主要類型外，加漿水硬度大，白酒灌裝生產設備設施、酒瓶清洗不到位等也會使白酒中出現沉淀。

1.2 重金屬

白酒中的重金屬主要有鉛、鎘、汞、砷等，通過飲用可在人體中富集，對人體健康有著極大的威脅。白酒中的重金屬來源主要是白酒蒸餾設備、運輸管道和儲存容器等。白酒生產過程中會用到較多的不銹鋼器具和設備及玻璃質酒瓶，或多或少都會攜帶少量的重金屬離子，白酒企業在材料驗收方面如果做得不到位，會導致在運輸、灌裝及儲存過程中，重金屬離子遷移進入白酒中。

1.3 異嗅物質

白酒中存在異嗅物質會打破酒體中呈香呈味物質之間的平衡，嚴重影響白酒的風味、品格。白酒中的異嗅物質主要由釀造過程管理不當帶入或者釀酒微生物通過生化反應產生，例如原輔料霉變，使得酒中攜帶霉味；窖泥接觸酒醅使酒出現泥味；糟醅蒸煮過度使酒產生糊味；微生物發酵生成具有特殊氣味化合物，使酒產生鹽菜味、土霉味和臭味等。

1.4 塑化劑

塑化劑是一類有毒的有機化合物，在塑料制品中被普遍使用，對人體健康影響極大。白酒中的塑化劑來源主要是由白酒生產過程以及白酒儲存包裝過程中的塑料制品帶入，例如塑料管道、器具、容器等。白酒在生產和運輸過程中使用的塑料輸水管道、輸酒管道和接酒桶，酒醅發酵時覆蓋的塑料薄膜，白酒包裝材料中的瓶口、瓶蓋等，都含有塑化劑，塑化劑和酒精的相似相溶原理，使塑化劑容易遷移至白酒中。

2 吸附去除技術

目前白酒中有害物質的去除方法研究較多的是吸附去除法，被吸附質和吸附劑通過分子間作用力（如范德華力）、官能團形成化學鍵和表面電荷引力以及氫鍵等作用，將物質吸附到吸附劑上并加以分離去除。吸附去除法高效、簡便、快速、經濟效益高，設計和操作靈活。研究中常見的吸附劑有活性炭、硅藻土、離子樹脂等。

2.1 活性炭

活性炭是將有機原料在隔絕空氣的條件下加熱，經炭化活化后形成的一種物質，通常為黑色的固體，由石墨微晶、單一平面網狀碳和無定形碳三部分組成。不同原料形成的活性炭吸附性能有顯著差異，主要是因為其灰分組成不同，活性炭中的灰分組成及其含量對其吸附活性有很大影響。活性炭微孔發達，直徑大多在2～50 nm 之間，比表面積巨大，表面化學基團豐富，根據形態大小可分為顆粒活性炭和粉末活性炭。

在異嗅物質去除方面，張燦等的研究表明粉末炭的顆粒更小，吸附比表面積相對更大，粉末狀活性炭對白酒中異嗅物質的吸附去除效果總體好于顆粒狀活性炭，例如4-乙基愈創木酚和4-丙基愈創木酚的去除率能達到100%，且對白酒整體風味組成影響較小。喬敏莎通過活性炭去除白酒中泥臭味研究同樣表明粉末活性炭去除異味效果優于顆粒活性炭，對造成臭味的二甲基二硫和二甲基三硫有一定的吸附效果，處理后酒體綜合感官分值較高，較原酒樣的口感有所提升。

在白酒中塑化劑吸附去除研究方面，蘇金蘭等利用活性炭對白酒中塑化劑進行吸附去除研究，結果表明前期吸附速率快，12 h 后基本達到吸附飽和，塑化劑含量為2.641 mg/kg 的白酒中總體去除率能達到80%以上，但去除塑化劑的同時會降低酒中的微量成分物質，例如高乙酸乙酯、已酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸等。陸步詩等研究表明活性炭對白酒中PAEs（鄰苯二甲酸酯）具有一定的吸附能力。在一定的范圍內，活性炭用量越大，對PAEs 吸附效果越好，但亦會吸附部分呈香呈味物質。

在除濁方面，甄攀利用顆粒活性炭對清香型白酒進行除濁研究，結果表明，酒中大分子的高級脂肪酸乙酯可完全被去除。周海妹等的研究表明不同酒類活性炭在酒體凈化過程中，對總酯、雜醇油都具有吸附功能，對酒體有凈化作用，能夠使酒體燥辣感下降，干凈度、綿柔度增加。張春林等針對濃香型白酒降度過程中出現失光、渾濁、沉淀等現象，采用活性炭吸附過濾法進行澄清處理，結果表明38%vol 的濃香型白酒中，初始濁度0.85 NTU左右，處理后平均濁度降低為0.22 NTU，平均感官評分為90.5 分。王慶等針對小曲白酒，從濁度變化和風味物質損失兩方面研究活性炭的除濁效果，結果表明活性炭相較超濾法明顯較好，處理后白酒的濁度為0.04 NTU，濁度下降了99%。

在重金屬去除方面，王小云等利用HNO改性活性炭，對活性炭表面的官能團進行氧化處理，增強活性炭的選擇吸附性、離子交換能力和對金屬離子的親和力。對白酒中重金屬（Pb）進行吸附處理發現，常溫條件下，吸附時間8 h，活性炭添加量0.3%，對白酒中重金屬（Pb）去除率可達到96.7%。

現有研究表明活性炭對于白酒中不友好物質的末端處理具有較為顯著的作用，可用于白酒異雜味、沉淀、塑化劑和重金屬等的去除，還可使酒體變得醇和、干凈。在活性炭吸附過程中，或多或少對白酒中的風味成分含量有所影響，并且生物炭的形態、來源、制備方法的不同，活性炭添加量及吸附條件變化會造成吸附能力有所差異。王冬梅等的研究表明活性炭的添加量對不同品質濃香酒中渾濁物質的去除效果有所差異，添加量的不同亦會顯著影響白酒的感官特征。

2.2 硅藻土

硅藻土是硅藻遺體堆積后，經過海相沉積或陸相沉積作用形成的一種具有生物結構的沉積巖，其化學組成主要是無定形的二氧化硅，并含有少量三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鋁及其他雜質。我國已探明硅藻土儲量5.11 億噸，主要集中在華東及東北地區。硅藻土通常呈淺黃色或淺灰色，質地柔軟，由于其生物成因，硅藻體具有眾多的殼體孔洞，使硅藻土具多孔質構造，硅藻土的孔隙度超80 %，具有堆積密度小、比表面積大、吸附性強等諸多優點。

硅藻土因其獨特的理化性質，在白酒的末端處理過程中常作為吸附劑或助濾劑使用，以去除白酒中渾濁物質、異嗅味、重金屬等。在白酒除濁研究中，鄧有輝等的研究表明硅藻土能有效吸附去除白酒中的沉淀，降低白酒的濁度，兩次處理后，濁度值從約1.5 NTU 下降到0.6 NTU 以下，降幅超60%。高玲等將硅藻土和活性炭混合使用，解決低度白酒中失光渾濁的問題，理化分析和感官分析進行穩定性評價均表示效果良好，且利用酒精和水對硅藻土進行清洗回收效果顯著，有效降低了液態法白酒的生產成本。

在異嗅味研究方面，張燦等研究表明硅藻土對不同類型的異嗅物質的去除效果相差較大，例如對4-乙基愈創木酚的去除率接近100 %，對1-辛烯-3-醇、反-2-辛烯-1-醇等的去除率達到70%以上，對4-乙基苯酚和3-辛醇、反式-2-壬烯醛去除率較低，這可能是不同異嗅成分的理化性質差異導致的。因此硅藻土可用于選擇性去除某類異嗅物質，且其對白酒整體風味組成影響較小。

在重金屬去除方面，目前白酒中使用硅藻土吸附的相關研究較少，郭紹英等以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)為改性劑，對硅藻土進行有機活化改性并對Cr（VI）進行吸附，結果表明硅藻土經CTAB 改性后，對Cr（VI）吸附率高達97.8 %。pH值對CTAB 改性硅藻土吸附Cr（VI）影響顯著。楊勤桃等采用間歇吸附試驗探究殼聚糖改性硅藻土對廢水中As（Ⅴ）的吸附性能。在As（Ⅴ）濃度為5 mg/L 的水溶液中，pH 值為3.0、吸附劑添加量為0.4 g/L、常溫條件下，吸附效果顯著，40 min 即可達到吸附平衡，對As（Ⅴ）吸附去除率為92.96 %，吸附過程符合Langmuir 模型，理論最大吸附量可達11.78 mg/g。表明殼聚糖改性硅藻土對As（Ⅴ）具有良好的吸附性，硅藻土在去除白酒中重金屬方面也有較好的潛能。

2.3 大孔樹脂

大孔樹脂是一類大孔網狀結構的高分子吸附樹脂，比表面積大，主要成分是苯乙烯、二乙烯苯等，可從溶液中有選擇地吸附有機物質。大孔樹脂疏松多孔，表面活性位點多，對分子大小不同的物質有篩選功能，可以達到吸附去除、洗脫分離的目的，目前已在環保、食品、醫藥等領域得到了廣泛的應用。

張燦等用不同型號大孔樹脂對白酒中的異嗅物質進行吸附去除研究，結果表明，樹脂因其自身結構的不同，吸附性能差異甚大。大孔強堿性樹脂吸附效果好，對4-乙基愈創木酚、4-丙基愈創木酚、反式-2-辛烯-1-醇、反式-2-壬烯醛的去除率均能達100%。吳月娜利用大孔吸附樹脂對失光渾濁的米香白酒進行吸附處理，結果表明經過大孔樹脂吸附處理后的酒樣澄清透明，酒體風味、理化指標結果顯示都較好。張曉峰等選用6種大孔吸附樹脂對低度白酒進行除濁研究，結果表明多種吸附樹脂不僅能有效去除低度白酒中的渾濁物而達到澄清的目的，且對低度白酒的感官特征及風味物質組成影響較小，使低度白酒的風格骨架保持不變。張旋等利用大孔樹脂對白酒中塑化劑吸附去除進行研究，發現大孔樹脂中非極性的D4006 較其他樹脂吸附效果好，吸附率達73.67%，極性大孔樹脂NKA-Ⅱ和顆粒活性炭的吸附率不足60%。

大孔樹脂因其特殊理化性質及多孔結構對分子大小不同的物質具有篩選作用，對分子量大，溶解度小，疏水性高的高級脂肪酸乙酯類成分、呈弱極性的異嗅化合物以及多種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的吸附效果良好，但在高度白酒中，會吸附較多的香味成分，影響白酒感官特征。

2.4 SiO2氣凝膠

SiO氣凝膠是指以納米量級SiO超微顆粒相互聚集構成納米多孔網絡結構，網絡空隙中充滿氣態分散介質的輕質納米固態材料，具有納米孔洞結構、孔隙率高、比表面積大、耐受性強、安全環保等特性，目前關于SiO氣凝膠應用于白酒異嗅吸附處理已有相關研究。

茍梓希等常壓制備的SiO氣凝膠納米粒子的尺寸為10～30 nm，比表面積為608.77 m/g，實驗證明SiO氣凝膠樣品對白酒中的異嗅化合物具有一定的吸性能，同時對乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、異戊醇等化合物都有一定的吸附性。經過方法改進，在制備時添加高嶺土做催化劑并與固相萃取柱（C硅膠基質、NH固相萃取柱）相結合，結果表明，添加催化劑制備的SiO氣凝膠與固相萃取柱結合對白酒中甲醇的吸附效果有明顯提高，但是也會吸附一些白酒中的風味成分。劉靜等的研究證實改性的疏水SiO氣凝膠材料對于改善渭河咸陽段水中微量重金屬Cu(II)含量具有極好效果。室溫條件下，初始Cu(II)濃度為0.419 mg/L，氣凝膠用量為0.08 g/L，攪拌速率為200 r/min，pH4.2 時，吸附速度快，僅30 min 吸附去除率達到99.0%。因此SiO氣凝膠在白酒中重金屬的去除方面也有一定的應用前景。

2.5 其他

活性炭、硅藻土、樹脂、氣凝膠等材料因為其特有的理化性質在白酒吸附處理中使用較多，但其他吸附劑也有相關研究。例如淀粉、凹凸棒土和皂土等黏土類物質對白酒中異嗅物質的去除也有一定效果。皂土對異嗅物質的去除能力與皂土和異嗅物質的結構密切相關，異嗅物質的含氫官能團能夠與皂土表面的Si-O 或Al-O 基團之間以氫鍵的形式結合。黃蕭天等選用5 種澄清劑對枳椇果酒進行澄清試驗，以透光率和黃酮質量濃度為指標，發現皂土、硅藻土和殼聚糖對枳椇果酒澄清效果較好。楊瑩等利用淀粉對低度白酒中渾濁物質進行吸附去除研究，通過感官評定、理化分析、濁度測定等方法表明，可溶性淀粉和糯米淀粉處理均能有效降低白酒濁度，且對白酒中微量成分的影響較小，能較好的保持原酒的風味。

3 總結與展望

中國白酒行業發展迅速，白酒品質備受人們關注，很多因素會影響白酒的質量，使得白酒中產生一些不友好的物質，既影響白酒的感官特征，又對人體健康產生一定的威脅，白酒的末端處理是直接提升白酒產品質量的關鍵步驟。現有研究表明孔隙度大、比表面積大、穩定性強的材料對白酒中有害物質去除都有良好效果，例如活性炭、大孔樹脂、硅藻土和皂土等黏土類物質，淀粉、殼聚糖等生物類有機物，在白酒除濁處理，異嗅物質、重金屬、塑化劑等去除方面都展現出了極大的應用與發展潛能。

現有吸附去除技術得到較快發展，但還有很大提升空間。首先是選做吸附劑的材料還很局限，目前大多研究僅僅集中在活性炭上，使用活性炭吸附后處理較為麻煩、環境風險較大，后續需要加大對其他合適吸附材料的研究，以便能找到吸附能力更強、吸附處理方式更簡單的安全、環保、健康的材料；其次是現有吸附劑對白酒中有害物質吸附去除的針對性還不強，很多吸附劑在吸附有害物質的同時，亦會吸附白酒中的風味物質，極大的影響白酒的口感與品格，后續還需加強此方面的研究，做到在不改變白酒原有風味組成的情況下，有效去除白酒中有害物質。在加強白酒中有害物質末端去除研究的同時，要做好前端控制，從源頭保障，為市場提供更優質、健康的白酒。