基于酸熱耦合作用的煤體微觀孔隙結構演化規律研究

倪冠華，荀 猛，竇浩然，孫功帥，尹獻龍

（1.山東科技大學安全與環境工程學院，山東青島 266590；2.山東省與科技部共建礦山災害防治國家重點實驗室（山東科技大學），山東青島 266590）

煤層氣是一種新興的清潔資源，主要以吸附狀態儲存在煤層中。自美國率先實現煤層氣大規模商業開發以來，澳大利亞等國也相繼開展了工業化開采[1]。盡管中國擁有豐富的煤層氣儲量，但由于我國煤層地質基礎差，儲層滲透率低，煤對甲烷的強吸附等一系列技術問題導致煤層氣產量增長緩慢，煤層氣開發仍處于起步階段[2-3]。大規模高效開采煤層氣不僅可以緩解我國對國外油氣的高度依賴，而且有助于構建清潔、低碳、高效、安全的能源體系。

中國的煤儲層不僅原始滲透率低，而且這些低滲透煤層的孔隙和裂縫中填充了大量的碳酸鹽和硅酸鹽礦物，進一步阻礙了煤層中氣體的擴散和滲流[4]。通過物理改性提高滲透率的傳統水力壓裂技術無法完全解決這一問題[5]。近年來，大量學者關注煤層微觀結構改造技術，將酸壓技術引入煤層氣開采領域并取得突破。這項技術首次應用于油氣井。學者們創新性地將酸性液體注入煤儲層。一方面，高壓能使煤破碎，使裂隙擴大；另一方面，酸溶液會溶解煤層孔隙中的礦物堵塞物，擴大煤層孔隙，改善煤層內的孔隙連通性[6-7]。在選擇酸時，鹽酸對碳酸鹽礦物和金屬礦物的腐蝕和溶解有顯著影響，但它不能去除含有結構穩定的硅氧四面體的硅酸鹽礦物，而氫氟酸則可以破壞其致密的晶體結構。氫氟酸和鹽酸的混合可以更全面地腐蝕和溶解煤中的礦物，有利于提高酸處理效率[8-9]。根據Arrhenius 方程，化學反應速率常數與溫度呈指數關系，化學反應效率隨溫度的升高而提高。目前，學者們通過實驗探索了煤樣在水熱耦合作用下的孔隙連通性及其變化，并取得了重要進展。CHENG 等[10]分析了水熱耦合產生的2 種新型孔隙，一種是原生孔隙在水熱作用下膨脹后破裂，另一種是由于熱液活動對嵌入煤中的結晶礦物的侵蝕而形成的腐蝕性孔隙，水和熱侵蝕形成的膨脹孔和腐蝕孔都顯著增加了孔隙度和滲透率；此外，水熱耦合處理后，煤樣表面出現大量白色晶體，這是由于水熱耦合導致煤內部元素向表面遷移所致。

為此，選用5%HF+5%HCl 的混合溶液在一定溫度梯度下處理煤樣，采用低溫氮吸附法和壓汞法定量測定孔隙結構參數，結合XRD 物相定性分析手段，嘗試探索酸熱耦合作用對煤體內礦物雜質的溶蝕、孔隙結構的改造方面的影響規律。

1 煤樣的選取制備及實驗過程

1.1 煤樣的選取與制備

煤樣取自中國沁水盆地東部的天池煤礦10#煤層，屬高瓦斯礦。煤體內生裂隙較發育，外生裂隙不發育，以條帶狀結構為主。主要有機成分為鏡質體，含量達60%以上。主要無機成分為黏土和碳酸鹽礦物。礦物以充填、分散、團聚、粒狀等形式分布于煤中。這種結構有利于觀察酸化影響。

依據GB 474—2008《煤樣制備方法》，對原煤塊進行破碎、縮分、研磨、篩分，獲得粒徑180～250 μm的煤粉及直徑3～5 mm 的小煤塊。為避免取樣誤差，所有實驗煤樣均在同一煤塊的同一位置制備。將制備好的煤樣均分為6 組，放置在真空干燥箱中真空干燥1 h，取出1 組煤樣作為原煤保留，存放于密封容器中，記為HS01。煤巖分析結果見表1。其結果表明，煤的有機組分包括鏡質組和惰質組，其中鏡質組占61.25%；礦物組成中，有機質占96.32%，無機組分以黏土為主，含量1.84%。

表1 煤巖分析結果Table 1 Results of coal and rock analysis

同時，依據40%的HF 和20%的HCl 制備5%HF+5%HCl 的混合酸液。取出1 組煤樣，將配置好的混合酸液分別浸泡在盛有煤粉和煤塊的惰性塑料瓶內并充分搖勻，置于預設溫度20 ℃的水浴鍋中靜置2 h。待反應結束后，對煤樣進行過濾，然后用蒸餾水反復沖洗至pH 值達到中性，干燥備用。重復以上步驟，分別在水浴溫度35、50、65、80 ℃下依次進行，共獲得5 組煤樣，并將樣品依次記為HS20、HS35、HS50、HS65、HS80。

1.2 X 射線衍射

實驗使用的設備是日本Rigaku Corporation 公司的Rigaku Ultima IV 型X 射線衍射儀。詳細實驗參數如下：管壓40 kV，管流30 mA，掃描速度8°/min，掃描范圍5°～40°。獲取X 射線衍射圖譜后，通過Jade 軟件進行分析，將X 射線衍射圖譜與標準卡片數據進行對照，確定煤樣中礦物晶體的物相種類。

1.3 低溫氮吸附法

低溫氮吸附法的原理與氮氣在煤體中的吸附量與相對壓力（p/p0）直接相關，其中：p 為氮氣的分壓力；p0為-195.850 ℃時氮氣的飽和蒸氣壓。當0.05≤p/p0≤0.35 時，吸附量與p/p0間的關系滿足BET 方程，從而能夠測出試樣的比表面積；當p/p0≥0.40 時，氮氣凝聚于煤的孔隙，其可等價替換從而測定出煤樣的孔體積、孔徑分布數據。依據該原理以及GB/T 212—2008《氣體吸附BET 法測定固態物質比表面積》和GB/T 21650.2—2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第2 部分：氣體吸附法分析介孔和大孔》，采用BET 比表面積測試法和BJH 孔徑分布測試法，利用ASAP 2460 比表面積及孔隙度分析儀測試煤樣的孔隙結構。

實驗過程中，取180～250 μm 實驗煤樣，每份約0.2 g 作為測試樣品。為防止實驗過程中受水蒸氣和原吸附氣的影響，測試前需于專業脫氣設備中在200℃下對煤樣進行12 h 充分脫氣處理。將盛有測試樣品的樣品管安裝到分析儀主機上，在液氮提供的低溫環境下進行低溫氮氣吸附實驗并持續記錄數據。

1.4 壓汞法

壓汞法被廣泛用來測量中大孔的孔體積和孔徑分布。其原理是利用汞對固體材料的非浸潤性。汞液進入毛細孔隙，需要抵抗毛細管力。當注入壓力不變時，汞液會侵入毛細管力較小的孔隙中，直到注入壓力和毛細管力達到平衡。當注汞壓力從p1增大到p2，則對應孔徑由r1減小至r2，而這一階段的注汞量則是在2 種孔徑之間的孔對應的孔體積[11]。

實驗采用的壓汞儀是由美國Micromeritics 公司研發生產的AutoPore IV 9500 型高性能全自動壓汞儀。全自動壓汞儀最大壓力228 MPa，其孔徑測量范圍為5～1 000 000 nm，有1 個高壓和2 個低壓站，使用汞侵入法來測定。通過對不同溫度下酸化處理的煤塊進行壓汞實驗，測算其孔隙微觀數據，定性定量分析不同溫度下煤樣酸化后孔隙裂隙的形態演變規律，得到實際生產中使煤層酸化壓裂效果最佳的理想溫度條件。

2 物相分析

煤樣的X 射線衍射圖譜如圖1。其中：θ 為X 射線衍射角。

由圖1 可知，HS01 煤樣的X 射線衍射圖譜中衍射峰數量多、峰值強度大，由原始圖譜可分析出6種典型的礦物雜質，分別是白云母、高嶺石、方解石、石英、赤鐵礦、黃鐵礦[12]。從煤樣的分析結果來看，所用實驗煤樣內的礦物雜質以硅酸鹽和碳酸鹽為主。從衍射圖譜的形狀與整體趨勢來看，酸化處理后的煤樣與未處理煤樣相比，幾乎每個衍射峰強度都有明顯降低，說明酸熱耦合對實驗煤樣的礦物雜質有非常好的去除效果，特別是HS50 整條XRD曲線已經趨于平緩，很難再分析出殘留的礦物雜質。從物相分析結果來看，碳酸鹽礦物（方解石）和硅酸鹽礦物（云母、高嶺石）的衍射峰變化最為明顯且隨著酸化溫度升高礦物含量逐漸降低，在HS50處峰值最低，溫度控制在65 ℃時峰值又有一定程度回升，這表明HF 和HCl 對天池煤的孔隙雜質有很好的去除效果，并且酸化效果與溫度存在關系，其于50 ℃時對煤體孔隙清除效果最佳，溫度持續升高則酸化效果減弱。

3 基于低溫氮吸附法的孔隙特征分析

基于低溫氮吸附法進行試驗，煤樣N2等溫吸附/解吸曲線如圖2。

依據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）對吸附曲線的分類，由于所取得的圖像均具備典型的吸附回滯特征，因此判斷6 組實驗數據的曲線均為IV型[13]，其吸附機制可分為單層吸附、多層吸附和毛細凝聚3 個階段，回滯環的出現與毛細凝聚現象有著密切的關系，在p/p0下吸附的N2分子于更低的p/p0處解吸，產生凝聚的毛細孔孔徑越小，回滯現象越明顯，孔隙連通性越差[4,14]。可以觀察到HS01 擁有最明顯的回滯現象，說明未經酸熱耦合處理的煤樣其孔隙連通性最差，酸熱耦合處理后孔-裂隙變化與溫度有關，其并非為線性關系，而是在HS50 處取得最高吸附曲線，這證明50 ℃時煤樣含有最豐富的孔數量。

應用BET、BJH 方法獲得煤樣的比表面積以及孔體積和平均孔徑數值，孔隙參數表見表2；利用BJH 方法獲得累積表面積與孔徑的關系和孔體積增量與孔徑的關系，比表面積與孔徑的關系如圖3，孔體積與孔徑的關系如圖4。

表2 孔隙參數表Table 2 Table of pore parameters

觀察表2 數據可知，酸處理顯著增加了煤樣的比表面積、孔體積和平均孔徑，且其數據變化與溫度存在規律：相較于未處理煤樣（HS01），酸熱耦合處理后煤樣的比表面積分別增加17.3%、21.2%、25.9%、19.9%、7.6%，而每個溫度相對于上1 個溫度的比表面積增加率為3.3%、3.9%、-4.58%、-10.2%；孔體積分別增加了15.8%、21.9%、22.3%、2.9%、2.1%，增加率為5.3%、0.3%、-15.8%、0.8%；平均孔徑分別提高了24.1%、29.6%、57.1%、16.7%、7.8%，增長率為4.4%、21.2%、-25.7%、-7.6%。從孔體積數據來看，盡管50 ℃時酸化效率最高，但是35 ℃升高至50 ℃時的變化幅度并不明顯。因此，在實際生產過程中應考慮升溫成本。

分析孔徑0～180 nm 范圍內的孔體積和比表面積分布，峰面積與對應區間的孔徑多樣性有關，峰面積越大說明其所對應區間的孔徑多樣性越好。煤樣表面積主要由<20 nm 的孔隙貢獻，其表面積占總孔表面積的65%以上。與原煤樣相比，酸熱耦合處理的煤樣表面積均有一定程度的增加。不同煤樣之間比較發現，比表面積隨著處理溫度的升高，呈現先升高后降低的趨勢。從孔體積的數據來看，且隨著溫度的增加煤樣的孔體積也呈現先增大后降低的趨勢。總體上，酸熱耦合處理后的煤樣均在原煤基礎上拓寬了孔徑。不同孔徑段孔隙的演化隨著酸熱耦合增強呈現明顯差異。在0～180 nm 的孔徑范圍內，孔體積增量最大峰值出現在HS50 樣品的1.7 nm處，數值為0.000 21 cm3/（g·nm）。0～30 nm 和70～180 nm 孔徑范圍為樣品貢獻了相當數量的孔體積。孔徑25 nm 和80 nm 左右，酸熱耦合煤樣的孔體積增幅最為顯著，尤其是HS50。但是，在較小孔徑的0～20 nm 階段，并不能判別出不容樣品之間的差別。究其原因，原煤自身的孔裂隙內充填有大量礦物雜質，這些孔裂隙大多數處于較大孔徑階段，酸熱耦合后這些礦物大多被去除，導致較大孔徑的孔體積增幅明顯，曲線清晰。盡管如此，孔隙并不隨著溫度的升高而持續擴張。造成這一現象的原因是，其內部演化受控于酸熱耦合導致煤的支鏈和芳香環片層等大分子結構改變。一方面，酸熱耦合破壞了分子鏈和芳香環片層致使煤的大分子堆疊結構趨于紊亂，鏈間孔和分子間孔隨著煤的破壞逐漸增加；另一方面，酸化引起的煤體應力敏感導致的構造變形引起煤的結構變化程度相對增高，大分子結構更加緊密有序分子間距縮小，導致鏈間孔和分子間孔減少，使得孔體積和比表面積增幅降低。

4 基于壓汞法的孔隙特征分析

累積侵入和壓力曲線可以表征煤樣中孔隙和裂縫的演變[15]。汞侵入煤體的累積體積可以等效地表征為煤體內部的總孔隙體積。壓汞測試曲線如圖5（1 psia=6.894 8 kPa）。

圖5 中紅色曲線代表汞進入煤體的擠壓過程，藍色曲線代表汞的排出過程。使用拐點將1 條完整的曲線分為3 個階段。觀察到在大孔階段曲線斜率陡峭，進入汞量迅速增加。從壓汞曲線可以看出數據點在拐點處變得密集，這是因為汞在外部壓力的作用下依次從大孔被擠壓流入微孔，因此當進入較小級別的孔隙時需要施加較高級別的外部壓力。在中孔階段，曲線的斜率顯著減慢，隨著壓力的增加，侵入的汞體積變化不大。該過程中能量損失的主要表現是煤內部的顆粒被壓縮，這與前文低溫氮吸附曲線所得出的結論相呼應。在極高壓力的持續作用下，煤內部微孔結構發生變化，微孔擴大，裂縫發育進而促使汞侵入微孔，進入微孔的汞體積呈上升趨勢，直至汞充滿整個煤體。

由圖5 可知，6 組數據在酸熱耦合下的曲線趨勢相似，但汞侵入量差異較大。經酸熱耦合處理后煤樣的孔隙明顯比未處理煤樣發育。因此，當累積侵入量達到0.05 cm3/g 時，HS01～HS80 所需的壓力依次為1.26、1.11、1.07、0.88、1.03、1.02 psia。為了使汞進入相同體積的孔隙，HS01 需要的壓力最大，而HS50 需要的壓力最小。縱向比較，當壓力為1 000 psia 時，6 組數據的汞體積分別為0.07、0.19、0.21、0.24、0.21、0.24 cm3/g。比較3 個孔隙階段，樣品在大約10 000 psia 的壓力下侵入微孔階段。在此壓力下，侵入量最小為HS01，值為0.07 cm3/g，侵入量最大為HS50，為0.24 cm3/g。當壓力約為50 psia 時，它侵入介孔，最小值為0.061 cm3/g（HS01），最大值為0.22 cm3/g（HS50）。裂紋和大孔隙階段數據有明顯波動，說明酸熱耦合對煤樣表面形貌影響較大。由于壓汞法可以等效表征孔隙內部的孔隙分布，可以直觀地看出酸熱耦合后煤樣的內部孔隙空間遠大于未處理煤樣，并且隨著溫度的升高，侵入的汞體積逐步增加。在不同溫度梯度下進行酸化處理時，HS50獲得的處理效果最為理想。

根據BBHotot 制定的標準，孔的微觀結構可分為可見裂紋（孔徑100 000 nm 及以上）、大孔（1 000～100 000 nm）、介孔（100～1 000 nm）、過渡孔（10～100 nm）和微孔（<10 nm）[16]。以100 000、1 000、100、10 nm 孔徑為界，將壓汞法獲得的孔隙數據進行歸類分析，繪制的煤樣微觀孔隙分布圖如圖6。

由圖6 可知，在可見裂縫和中大孔隙中，酸對煤樣孔隙和裂縫的處理效果明顯優于HS01。其中HS50 擴孔效果最好。這說明酸熱耦合對提高煤樣的滲透率有積極作用，實驗中處理效果與溫度不是單一的線性關系，但在50 ℃時效果最好。

酸熱耦合各階段孔體積增加率見表3。

表3 酸熱耦合各階段孔體積增加率Table 3 Pore volume increase rate at each stage of acid-thermal coupling

由表3 可知，5 組（HS20、HS35、HS50、HS65、HS80）可見裂紋孔體積增加量與HS01 相比分別增加了95.1%、99.8%、110.2%、103.9%、94.8%。酸熱耦合對煤孔隙和裂縫的發育有顯著影響，其中HS50為峰值。孔徑為1 000～100 000 nm 的煤樣大孔體積增加率分別為69.1%、82.5%、90.2%、88.4%、91.8%。10 nm 至1 000 nm 介孔和微孔酸熱耦合后的孔體積增加率為19.3%、17.8%、38.5%、38.9%、34.0%。孔徑是影響酸熱耦合效果的重要因素，酸熱耦合對可見裂紋的破壞最大，其生長速率比中到大孔高47.95%，比中大孔高4 倍。但根據圖6（a）和圖6（d）研究，微孔階段和可見裂紋階段在數據和損傷規律上存在差異。酸熱耦合效應是50 ℃酸化后大于100 000 nm 裂紋擴展速度非常快的重要原因，應力敏感性不可忽視。微孔階段出現不規則現象的原因主要是壓汞法的測量范圍集中在中到大的孔隙，對微孔的測量不夠準確；隨著高壓汞侵入微孔，煤的機械結構發生變化，微孔被壓縮或破壞，導致出現孔體積不隨溫度梯度規律變化的現象。通過實驗數據對比，可以得出酸化處理能有效擴大煤內部裂縫和中大孔隙體積，且中大孔隙體積增加隨溫度梯度規律變化。酸熱耦合對不同孔徑孔隙損傷機理的研究結論對酸熱耦合在實際生產中的應用具有積極意義，便于確定孔隙煤層最佳酸化溫度，提高效率。

5 結 語

以壓汞法與低溫氮吸附法為主要研究手段，并結合XRD 輔助分析，從無機礦物溶蝕效果、微觀孔隙結構分布2 方面研究了酸熱耦合對不同溫度下煤孔結構演化的規律。

1）XRD 物相分析表明，酸熱耦合顯著降低煤體碳酸鹽和硅酸鹽礦物的含量，50 ℃時去除雜質效果最佳。隨著溫度升高，由于氫氟酸與硅酸鹽的二次反應堵塞孔隙，氫氟酸與礦物質過度溶解，酸根離子流失等原因，使酸化作用減弱。

2）通過低溫氮吸附和壓汞法分析，天池煤孔隙參數隨溫度的升高而有規律地變化。壓汞與低溫氮吸附均得出酸熱耦合作用在50 ℃時達到最佳。在50 ℃條件下，5%HF+5%HCl 混合酸液對天池煤孔隙的改造作用最為顯著。其中微小孔階段（低溫氮吸附法測得）孔體積提高了22.3%，比表面積提高了23.9%，平均孔徑提高57.1%；可見裂紋階段（壓汞法測得）孔體積提高了110.2%。