電子行業含氟廢液資源化的研究進展與展望

段利中，蘇貝貝，范相虎，鄧國平

(黃岡TCL環境科技有限公司，湖北 黃岡 438000)

目前，電子級氫氟酸主要運用在集成電路、太陽能光伏和液晶顯示屏等領域，其中第一大應用市場是集成電路領域，約占電子級氫氟酸總消耗量的47.3%[1]。在集成電路(IC)和超大規模集成電路(VLSI)制造中，氫氟酸是其中關鍵輔助材料之一，主要用于晶圓表面清洗、芯片加工過程中的清洗和蝕刻等工序[2]。氫氟酸作為蝕刻液，主要與晶圓表面的Si02進行化學反應，反應生成氟硅酸。隨著我國電子行業蓬勃發展，氫氟酸的需求量也在不斷增加，同時產生的廢液也逐年遞增，若廢棄物處理不當則容易造成污染和氟資源浪費。

近年來，在含氟廢水資源化利用方面，科研學者、企業等相關技術人員對此進行研究，并將研究成果工業化應用。采用各種工藝技術將含氟廢水或氟硅酸的廢液轉變為高附加值的產品，不僅能夠實現資源最大利用率，起到有效遏制氟污染的作用，而且有利于保護螢石資源，對于我國氟化工的發展起到重要推動作用。本文著重概述利用電子行業含氟廢液制備氫氟酸和氟硼酸的工藝技術。

1 含氟廢液制備氫氟酸

蝕刻和清洗后，大量的HF被消耗，HF和SiO2反應生成了大量的氟硅酸并混有其他的雜質。主要的反應如下[3]：

目前回收氫氟酸的技術包括間接法和直接法，通過回收技術對含氟廢水進行資源化利用，能夠防止氟污染，同時可以創造巨大的經濟效益、環境效益和社會效益。結合筆者的實際生產經驗，以下對電子行業含氟廢液制備氫氟酸的工藝進行詳細介紹。

1.1 直接法制備氫氟酸

1.1.1 氟硅酸直接分解制備氫氟酸

瑞士巴斯公司[4]以氟硅酸為原料，將其直接加熱分解，分解后得到SiF4和HF，其反應方程式如下：

然后利用多元醇的有機溶劑選擇吸收氟化氫，經真空蒸發從溶劑中解析氟化氫后，液化、再經兩級精餾提純得無水氟化氫。

此工藝流程在制備氟化氫的過程中沒有消耗其他原料，流程簡單，但是對設備材質要求較高，能耗大，生產成本比較高。

圖1 氟硅酸為原料制備氫氟酸的流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the process of preparing hydrofluoric acid using fluorosilicicacid as a raw material

1.1.2 氟硅酸與濃硫酸反應制備氫氟酸[5]

該種技術由瑞士BUSS公司和甕福集團共同開發，該技術首次在全球范圍內實現了回收法的工業化生產[6]，目前已在貴州甕福藍天氟化工股份有限公司和宜昌興發集團已經建成示范裝置，運行良好。興發集團和甕福集團合資組建湖北甕福藍天化工有限公司，在宜都興發生態工業園于2012年投資2.5億元建成2萬t/a氫氟酸裝置，公司占地面積 95380.09 m2，合143.07畝。2020年又投資1200萬元對已有年產2萬噸HF裝置、氫氟酸配置單元及輔助配套設施進行技術改造升級，完善氫氟酸單元。其工藝流程圖如圖2所示[7]。

圖2 濃硫酸直接分解氟硅酸制備氫氟酸流程圖Fig.2 Flow chart of preparing hydrofluoric acid by directly decomposing fluorosilicic acid with concentrated sulfuric acid

此種工藝首先將濃縮氟硅酸先經換熱器預熱，然后進入密閉的SiF4發生器中。在硫酸的作用下，氟硅酸分解生成四氟化硅和氟化氫，反應生成的大部分氟化氫在SiF4發生器中被硫酸吸收下來。粗HF氣體進入預凈化塔，氣體在塔內降溫并除去高沸點雜質。液化的粗HF進入精餾塔，無水精餾塔從塔底流出。

1.2 間接法制備氫氟酸

1.2.1 氟化鹽法

采用氟化鹽法的前提是首先將氟硅酸通過化學反應轉化成為氟化鹽，再利用氟化鹽與堿反應制備HF[8]，常見的氟化物有CaF2、NaF、NH4F等。

美國礦務局[9-10]研究了由氟化銨作為沉淀劑制取CaF2的方法: 首先用氨氣將氟硅酸進行氨化制得NH4F和SiO2，pH 控制在9左右。其化學反應式如下:

將SiO2以過濾的方式除去，再濾液中加入熟石灰，氟化銨與熟石灰反應生成氟化鈣，反應生成的氨氣循環返回至氟硅酸氨解反應。其反應方程式如下：

其次將濾液分離、干燥，所得到的W(CaF2)達到97.7%，最后采用傳統的HF制備工藝，用硫酸浸取氟化鈣生成HF。此種方法工藝路線長，成本高，但是HF回收率高。廖靖華等[11]人采用氟化銨與石灰石粉、石灰乳反應制取氟化鈣，研究了反應溫度、物料濃度、物料過量系數等各主要參數變化對氟化鈣結晶、過濾速度、氟收率及其含量的影響，通過實驗制備的氟化鈣產品的純度為 93.61%～96.31%，氟回收率為 93.92%～97.56%。

1.2.2 氟硅酸銨法

貴州開磷集團和貴州省化工研究院共同開發了硫酸分解氟化銨生產無水氟化氫的工藝[12]。其化學反應式如下：

此種工藝首先將氟硅酸與氨氣反應生成氟硅酸銨，生成氟硅酸銨繼續與氨氣進行反應生成氟化銨液體和二氧化硅的固體，通過過濾除去二氧化硅，最后氟化銨與硫酸進行反應生成氟化氫。

圖3 氟硅酸銨法制備氫氟酸的流程圖Fig.3 Flow chart of preparing hydrofluoric acid by ammonium fluorosilicate method

周桂明等[13]以氟硅酸和氨水為原料,通過沉淀反應、攪拌陳化、固液分離得濾液和濾渣,濾渣經酸化、水洗、噴霧干燥等工藝過程制備白炭黑,濾液經真空法制備氟化氫銨,氟化氫銨純度為98.7%。

2 含氟廢液制備氟硼酸

氟硼酸主要用于金屬表面氧化物、硅酸鹽膜的清潔和腐蝕劑，鋁和合金電鍍前的清洗。氟硼酸通常是由氫氟酸和硼酸反應得到[14]，但是此種方法過程中需要消耗大量氫氟酸，從而使得運營成本增加。國內外科研學者考慮以氟硅酸來代替生產氟硼酸，反應方程式如下：

此種方法能夠合理利用資源，降低氟污染，減輕了對設備材質要求，明顯提高經濟效益。

圖4 制備氟硼酸鉀工藝流程圖Fig.4 Process flow chart for preparing potassium fluoroborate

明大增等[15]發明了低濃度氟硅酸制備氟硼酸的方法，此種方法是以低濃度的氟硅酸與硼酸為原料，通過控制反應溫度、硼酸用量、攪拌速度等條件，制備氟硼酸的濃度達到40.21%，此發明降低了氟硅酸的反應濃度，縮短工藝路線，避免氟硅酸分解，減少氟損失。

楊水艷等[16]采用氟硅酸和硼酸為原料，通過研究反應時間、反應溫度、硼酸用量等條件制備氟硼酸鉀，所得到的氟硼酸鉀含量在98%以上，其工藝流程圖如4所示。

此種工藝將氟硅酸中的氟轉化成為氟硼酸鉀，不僅能夠合理利用氟資源，降低氟污染，推動氟化工行業發展，而且還能夠為企業帶來巨大的經濟效益。

3 利用含氟廢液發展氟化工

電子級氫氟酸經過蝕刻和清洗之后，溶液中含有大量的雜質，此時的溶液被當做危險廢物處理處置，若處理不當會造成環境污染，也會造成氟資源浪費，如何更有效利用含氟廢液成為科研學者、企業的研究工作重點。樊蕾等[17]以氟硅酸為原料，對氟下游產品進行延伸，系統的分析了氟化工的技術和經濟可行性，形成一條完整產業鏈，包括無水氟化氫、燒堿、聚氯乙烯、甲烷氯化物、二氟甲烷、五氟乙烷、二氟一氯甲烷、四氟乙烯、聚四氟乙烯等9 套裝置。將氟硅酸轉化成為各種附加值高的產品，減少氟資源浪費，降低污染，能夠實現變廢為寶，推動我國氟化工行業發展。

4 結 語

利用電子行業含氟廢液制備高附加值含氟產品，既可為企業帶來豐厚的經濟效益和環境效益，也可產生明顯的社會效益，能夠推動我國氟化工行業可持續發展。因此，今后應加大氟資源產業化的研究力度，積極開發高科技、高附加值的產品，向產業鏈的橫向和縱深方向發展，以有限的資源，獲得最大的經濟利益，同時為我國含氟廢液資源化處理提供更優的解決方案和途徑，踐行綠水青山就是金山銀山的環保理念。