酚醛樹脂凍膠分散體的制備與表征

張曉宇，王 丹，董瑞強

(中石化西北油田分公司，中國石化縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830011)

油田儲層的非均質性是影響油藏高效開發的主要因素，想要改善中后期油藏的水驅開發效果，首先需要調控地層的非均質性[1]。在各類的堵水工藝措施中，注入整體凍膠、聚合物微球、泡沫堵劑等是實現油藏儲層調控的主要手段[2]，但隨著油層開采深度、油藏溫度及礦化度的不斷增加，在實際應用中，凍膠堵劑受地層溫度、礦化度、酸堿度變化的影響，以及多孔道對預成膠液的吸附、剪切作用，使得凍膠液在地層出現成膠時間、成膠強度、成膠形態不可控，注入深度達不到預期要求等問題[3-4]。凍膠分散體采用交聯反應和剪切分散技術，由地面形成的整體凍膠經過機械剪切作用后制備不同粒徑的分散體。凍膠分散體具有較好的粘彈性，在地層中可隨孔隙大小、形狀變形運移至深部，還可改變分散體粒徑的大小，使之地層孔道大小相匹配，更有效的實施封堵。本文以酚醛樹脂作為交聯劑，采用機械剪切法制備酚醛型凍膠分散體[9-10]。

1 實 驗

1.1 儀器及藥品

主要實驗儀器：JMS-50膠體磨，廊坊冠通機械有限公司；激光粒度儀，Mastersizer 3000英國馬爾文儀器有限公司；MARS III高溫高壓流變儀，德國Haake公司；LDY 50-2000采油化學評價儀，海安石油科研儀器有限公司；Quant 200 FEG環境掃描電鏡，美國FEI公司；H-600透射電鏡，日本日立公司。

實驗藥品：P-1聚合物，相對分子質量為8.9×106；酚醛樹脂交聯劑，實驗室自主合成；硫脲，分析純，西隴化工股份有限公司；氯化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；模擬地層水，礦化度1.7×105～2.4×105mg/L(Ca+、Mg+含量1.0×104mg/L)。

1.2 實驗方法

(1)凍膠分散體的制備

用蒸餾水配制1%的聚合物溶液，加入一定質量分數的交聯劑，0.1%的穩定劑攪拌均勻，在110 ℃烘箱中放置24 h以上，得到整體凍膠；將整體凍膠按照一定的比例與自來水混合加入膠體磨中，循環剪切6～15 min，獲得不同粒徑分布的凍膠分散體并進行性能評價。

(2)凍膠分散體粘度與粒徑的測定

采用流變儀測定整體凍膠和凍膠分散體的粘度；剪切頻率為100 s-1。用環境掃描電鏡Quant 200和投射電鏡H-600分別觀察整體凍膠跟凍膠分散體的微觀結構[11]。

(3)凍膠分散體封堵性能評價

采用單管填砂模型，以不同滲透率的填砂管，測試凍膠分散體的封堵性能[4]。具體步驟為：先以1 mL/min的泵速水驅測試填砂管模型的滲透率；然后以0.5 mL/min的泵速注入不同孔隙體積倍數的凍膠分散體，60 ℃老化24 h，接著再以1 mL/min的泵速水驅測試封堵后的滲透率。

2 結果與討論

2.1 凍膠強度對分散體粘度和粒徑的影響

交聯劑在聚合物凍膠成膠過程起連接作用，使單一的聚合物分子相互連接形成完整的網狀結構。通過改變交聯劑的加量，測定凍膠的儲能模量G’和損耗模量G’’。結果如圖1所示，隨著交聯劑加量的增加，凍膠的儲能模量隨之增加，當酚醛樹脂交聯劑的加量增加到1.8%時，凍膠強度達到最大值11.59 Pa，當交聯劑繼續增加時，凍膠強度開始下降。

圖1 交聯劑加量對凍膠強度的影響Fig.1 Effect of dosage of crosslinking agent on gel strength

表1 凍膠凍膠強度對分散體粒徑與粘度的影響Table 1 Effect of gel strength on particle size and viscosity of dispersion

根據圖1，選擇高強度凍膠(1%聚合物+1.8%交聯劑)和弱凍膠(1%聚合物+0.5%交聯劑)兩種整體凍膠，制備凍膠分散體，剪切間距20 μm，剪切時間6 min，對比凍膠分散體的粘度(粘度測試剪切速率為100 s-1)以及粒徑，結果如表1所示，粒徑分布見圖2。

圖2 凍膠強度對粒徑分布的影響Fig.2 Effect of gel strength on particle size distribution

由表1和圖2可以看出，高強度凍膠制備的凍膠分散體粘度較大，弱凍膠粘度較小，這與整體凍膠粘度一致。而強凍膠分散體的粒徑主要分布在2～3 μm，弱凍膠粒徑主要分布在1～2 μm，粒徑較小，這是因為強凍膠粘度較大，凍膠網狀結構間粘結力強，在剪切時不易分散，而弱凍膠的網狀結構較弱，易被剪切，形成更小的顆粒。

2.2 剪切時間對凍膠分散體粒徑及粘度的影響

將整體凍膠(1%聚合物+1.8%交聯劑)用膠體磨在高速剪切下制備成凍膠分散體，剪切間距為20 μm，分別剪切時間設定為3、6、9、12、15 min，實驗結果如圖3所示。

圖3 剪切時間對凍膠分散體的影響Fig.3 Effect of shear time on gel dispersion

圖4 剪切時間對凍膠分散體黏度的影響Fig.4 Effect of shear time on viscosity of gel dispersion

由圖3及圖4可以看出，隨著剪切時間的增加，凍膠分散體體積比最大處粒徑主要分布在2～3 μm范圍內，凍膠分散體的粒徑分布隨剪切時間變化不是很明顯。主要的原因是所使用的膠體磨轉速一定，不能調整其剪切速率，導致凍膠分散體粒徑較小，所以改變剪切時間不能調整其粒徑分布[15]。但凍膠分散體的粘度隨剪切時間的增加而有所下降。這是由于剪切時間越長，凍膠網狀結構被剪切的頻次也越多，導致粘度下降，這也符合牛頓性流體剪切變稀的特征。

2.3 剪切間距對凍膠分散體粒徑及粘度的影響

將整體凍膠(1%聚合物+1.8%交聯劑)在膠體磨中剪切6 min，調整膠體磨齒輪間間距，間距對凍膠分散體粒徑及粘度的影響如圖5所示。由圖5可以看出，隨著剪切間距的增加，凍膠分散體的粘度逐漸增加，因為間距越大，膠體磨剪切力就越小，凍膠不易分散，粘度也就越大。粒徑隨剪切間距的增大也隨之增大，因為剪切間距增大，凍膠受到的剪切作用就會減小，凍膠不易被剪切分散，粒徑也就越大，最大粒徑為20 μm。

圖5 剪切間距與粒徑、粘度的關系Fig.5 Relationship between shear spacing and particle size and viscosity

2.4 凍膠分散體TEM分析

以聚合物濃度1%、交聯劑濃度為1.8%在110 ℃得到整體凍膠進行環境(ESEM)掃描分析，然后用膠體磨剪切制備得到凍膠分散體，對凍膠分散體進行透射電鏡分析(TEM)。

由圖6可以看出，整體凍膠是網狀結構，這種網狀結構在地層條件下受眾多因素的影響難以形成，因此在實驗室條件下制備，將其分散成凍膠分散體，其微觀結構變成規則的球狀顆粒，這種球狀凍膠分散體較整體具有良好的穩定性，粘度低，易于泵注等特點。整體凍膠在膠體磨中經過三個階段[15]，第一階段：整體凍膠在膠體磨中收到剪切力的影響，凍膠的網狀結構被破壞，形成粒徑較大且分布較寬的粗分散顆粒體系。第二階段：由于膠體磨中定子的壁面是由眾多斜槽組成，在轉子的高速剪切下，凍膠分散體與斜槽產生摩擦作用，使顆粒形狀更趨于規則，顆粒的分散程度加大形成均勻的分散相。第三階段；凍膠分散體在膠體磨中進一步的磨圓，形成上述規則的球狀顆粒。

圖6 整體凍膠和凍膠分散體微觀結構Fig.6 Microstructure of monolithic gel and gel dispersion

2.5 凍膠分散體封堵性能評價

分別采用所制備的粒徑為1～2 μm和2～3 μm的分散體，采用填砂管模型測試凍膠分散體的封堵性能，注入體積均為10 PV。實驗結果如圖7所示。凍膠分散體顆粒隨水驅進入地層孔隙，由于其黏性在孔隙中堆積并粘結在巖石表面，造成地層高滲透層滲透率下降，從而水驅波及系數增大，達到封堵調剖的目的。由圖7可以看出，1～2 μm的凍膠分散體由于粒徑較小，粘度較低，注入壓力只有0.4 MPa，后續水驅壓力也較低，封堵率為88.6%，而2～3 μm的凍膠分散體注入壓力達到了1.8 MPa，注入壓力相對較高，后續水驅測得封堵率為97.5%，封堵性能較好。

圖7 封堵壓差與注入孔隙體積倍數關系Fig.7 Relationship between plugging differential pressure and injection pore volume multiple

3 結 論

以酚醛樹脂整體凍膠，采用機械剪切法制備的酚醛樹脂凍膠分散體，具有低粘度，粒徑小的特點。通過考察整體凍膠強度、剪切時間、剪切間距等因素對凍膠分散體的粘度及粒徑的影響，發現高強度整體凍膠制備的凍膠分散體粘度較高，粒徑較大；酚醛樹脂凍膠分散體的粘度隨剪切時間增加而逐漸下降，隨剪切間距的增加而增加，而酚醛樹脂凍膠分散體的粒徑隨剪切時間的增加變化不大，主要集中在2～3 μm；隨剪切間距的增加粒徑也逐漸增加；封堵實驗測得凍膠分散體的封堵率可達97.5%以上。