一種油田用抗二氧化碳緩蝕劑的合成實(shí)驗(yàn)探究

陳召洋

(華北理工大學(xué)，河北 唐山 632000)

隨著三次采油技術(shù)的普及，國內(nèi)CO2驅(qū)油技術(shù)已廣泛應(yīng)用并取得良好效果，然而在CO2吞吐過程中，由于大量的CO2注入地層，引起的腐蝕、結(jié)垢現(xiàn)象較為普遍。如何選擇一種合成原料低廉，水溶性優(yōu)良，緩蝕效果良好的抗二氧化碳緩蝕劑是解決此類問題的關(guān)鍵。

1 緩蝕劑類型的選擇

1.1 不同類型緩蝕劑初步合成實(shí)驗(yàn)

1.1.1 咪唑啉型緩蝕劑的合成

在裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、分水器、冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量有機(jī)酸、多乙烯多胺、溶劑和催化劑，反應(yīng)一定時(shí)間后，采用加壓蒸餾的方法蒸出溶劑，所得紅棕色液體即為咪唑啉緩蝕劑[1-2]。

1.1.2 磷酸羥基酸型緩蝕劑的合成

將一定量的亞磷酸有機(jī)酯置于帶回流冷凝管的三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下加入一定量的有機(jī)醛酸，在無熱源的狀態(tài)下反應(yīng)約3 h，打開加熱裝置，逐漸升溫至80 ℃，反應(yīng)一定時(shí)間后得到紅棕色液體即為磷酸羥基酸型緩蝕劑[3-4]。

1.1.3 雙季銨鹽型緩蝕劑的合成

將一定量的長鏈烷基叔胺、橋連劑、咪唑啉和溶劑置于帶溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中，在攪拌下加熱至回流，反應(yīng)一段時(shí)間后得棕紅色雙季銨鹽緩蝕劑[5]。

1.1.4 烷基磷酸酯型緩蝕劑的合成

取一定量的烷基酚聚氧乙烯醚置于帶溫度計(jì)、冷凝管的三口燒瓶中，在攪拌下加入一定量的五氧化二磷，加熱至一定溫度，反應(yīng)5 h后，得到的無色透明液體即為烷基磷酸酯型緩蝕劑[6]。

1.1.5 曼尼希堿型緩蝕劑的合成

取一定量的有機(jī)酮、有機(jī)胺和甲醛導(dǎo)入帶有溫度計(jì)、冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量的乙醇和催化劑，在攪拌下加熱至回流，24 h后得到的紅棕色液體即為曼尼希堿緩蝕劑[7]。

1.2 不同緩蝕劑緩蝕率評價(jià)實(shí)驗(yàn)

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥劑

高壓反應(yīng)釜(CJF-1L)；二氧化碳?xì)馄浚环治鎏炱?FA2204)；無水乙醇(分析純)；石油醚(分析純)。

1.2.2 緩蝕率評價(jià)方法

孟子的思想較為豐富，有所謂三辯之學(xué)，即人禽之辯、義利之辯、王霸之辯。當(dāng)代學(xué)者也有概括為仁義論、性善論、養(yǎng)氣論、義利論、王霸論等。從思想史上看，孟子的貢獻(xiàn)是繼承了孔子的仁學(xué)，對其做了進(jìn)一步的發(fā)展。不過，由于《孟子》一書為記言體，對某一主題的論述并不是完全集中在一起，而是分散在各章，形成“有實(shí)質(zhì)體系，而無形式體系”的特點(diǎn)。這就要求我們閱讀《孟子》時(shí)，特別注意思想線索，在細(xì)讀和通讀《孟子》的基礎(chǔ)上，根據(jù)某一思想主題將分散在各處的論述融會貫通，提煉概括。這方面學(xué)者的研究可供參考，故研讀《孟子》時(shí)，可閱讀一些有代表性的學(xué)術(shù)論文，這對理解孟子十分有益。限于篇幅，本文僅對孟子的性善論做一概括性闡述。

采用回注污水為評價(jià)介質(zhì)，清洗A3鋼片懸空于高壓反應(yīng)釜，加入評價(jià)介質(zhì)和一定濃度緩蝕劑，密閉后充入CO2至2 MPa，打開加熱、攪拌、冷凝裝置并設(shè)置溫度在60 ℃，實(shí)驗(yàn)開始后的1～2 h內(nèi)再補(bǔ)充壓力至2 MPa。到達(dá)預(yù)定時(shí)間后關(guān)閉設(shè)備，冷卻至常溫取出鋼片，清洗、稱量，測算緩蝕率。

1.2.3 計(jì)算方法

υ=8.76×104×m/(S×t×ρ)

式中：υ——腐蝕速率，mm/a

m——試樣失重，g

S——試樣暴露面積，cm2

t——試樣時(shí)間，h

ρ——試樣相對密度，g/cm3

表1 不同分子結(jié)構(gòu)的緩蝕劑緩蝕率Table 1 Inhibitor rates of inhibitors with different molecular structures

結(jié)果表明，咪唑啉型緩蝕劑緩蝕效率最高，其次是烷基磷酸酯型和雙季銨鹽型和曼尼西堿型，磷酸羥基酸型緩蝕率僅有1.62%。

2 咪唑啉型緩蝕劑合成條件的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

表2 不同原料合成咪唑啉緩蝕劑緩蝕率Table 2 Corrosion inhibition rate of imidazoline inhibitor synthesized from different raw materials

表3 不同配比原材料合成咪唑啉的緩蝕率Table 3 Corrosion inhibition rate of imidazoline synthesized from raw materials with different proportions

更換有機(jī)酸和多乙烯多胺緩蝕效果不明顯，而調(diào)整多乙烯多胺和有機(jī)酸的摩爾配比至3:2時(shí)效果較為顯著，較其余通用抗CO2緩蝕劑的緩蝕效果仍有較大差距。

3 咪唑啉型緩蝕劑的復(fù)配實(shí)驗(yàn)

組分單一的緩蝕劑較難取得理想效果，一般采用多種不同類型復(fù)配以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。采取以咪唑啉型與烏洛托品等7種緩蝕劑按照摩爾比6:4進(jìn)行復(fù)配，效果如表4所示。

表4 復(fù)配緩蝕劑緩蝕率測定結(jié)果Table 4 Corrosion inhibition rate measurement results of composite corrosion inhibitor

對比單一濃度為60 mg/L咪唑啉緩蝕劑，效果產(chǎn)生增益的只有硫脲和雙季銨鹽，選擇此兩種類型與咪唑啉按不同配比進(jìn)行梯度評價(jià)。

表5 咪唑啉與硫脲按不同摩爾比復(fù)配緩蝕效果Table 5 Corrosion inhibition effect of imidazoline and thiourea in different molar ratio

表6 咪唑啉與雙季銨鹽按不同摩爾比復(fù)配緩蝕效果Table 6 Corrosion inhibition effect of imidazoline and biquaternary ammonium salt in different molar ratios

按(10:1)～(1:10)的比例進(jìn)行復(fù)配并測定緩蝕率，效果如表5和表6所示，咪唑啉與硫脲按照8:2復(fù)配緩蝕率達(dá)到55.4%，咪唑啉與雙季銨鹽按照9:1復(fù)配緩蝕率達(dá)到58.4%，起到了良好的協(xié)同作用，但不能滿足70%以上應(yīng)用要求。

4 咪唑啉緩蝕劑的改性實(shí)驗(yàn)

因單一復(fù)配不能明顯提高緩蝕率且咪唑啉成本較高，采用改性以提高緩蝕率及降低成本。

4.1 咪唑啉緩蝕劑改性方法

4.1.1 加入含硫基團(tuán)

稱取一定量咪唑啉中間體，升溫至25 ℃并持續(xù)滴加一定量甲醛，待完畢后再加入一定量無機(jī)酸；用水為溶劑制備一定量含磷化合物待用，待溫度升至40 ℃時(shí)緩慢加入，維持反應(yīng)30分鐘，得到深黃色透明狀液態(tài)產(chǎn)物。

4.1.2 加入含磷官能團(tuán)

稱取一定量咪唑啉中間體，升溫至25 ℃左右并持續(xù)滴加一定量甲醛，滴加完畢后再稱取并加入一定量無機(jī)酸；用醇為溶劑制備一定量含磷化合物待用，待溫度升至40 ℃時(shí)緩慢加入，維持反應(yīng)30 min，得到黃棕色透明狀液態(tài)產(chǎn)物。

4.1.3 季銨化

稱取一定量咪唑啉中間體，加入氯化芐并升溫至60 ℃后反應(yīng)5 h，再升溫至90 ℃后反應(yīng)3 h，關(guān)閉加熱冷卻至室溫，得到紅棕色液態(tài)產(chǎn)物。

4.2 改性咪唑啉緩蝕劑效果評價(jià)

每組改性共做2組平行實(shí)驗(yàn)得到6種改性緩蝕劑樣品，緩蝕效果及水溶性如表7所示：三種方法對改善水溶性均有良好效果，但季銨化的咪唑啉緩蝕效果不明顯，甚至出現(xiàn)23.58%。

表7 不同方法改性咪唑啉緩蝕劑的緩蝕率Table 7 Corrosion inhibition rate of imidazoline inhibitor modified by different methods

4.3 含磷咪唑啉緩蝕劑的濃度梯度實(shí)驗(yàn)

因含磷咪唑啉緩蝕率達(dá)到了73.61%，高于油田采出水緩蝕劑使用標(biāo)準(zhǔn)，選取此類緩蝕劑進(jìn)行濃度梯度實(shí)驗(yàn)，濃度100 ppm時(shí)緩蝕率為79.1%。

表8 含磷咪唑啉緩蝕劑濃度梯度實(shí)驗(yàn)Table 8 Concentration gradient experiment of phosphorous imidazoline inhibitor

5 結(jié) 論

(1)通過初步合成咪唑啉型等五種有機(jī)緩蝕劑，模擬注入CO2地層環(huán)境進(jìn)行了評價(jià)，發(fā)現(xiàn)咪唑啉型緩蝕劑緩蝕率優(yōu)于其他四種，適合進(jìn)一步優(yōu)化。

(2)通過更換有機(jī)酸和多乙烯多胺原料種類和配比，優(yōu)選出多乙烯多胺和有機(jī)酸3:2的最佳合成摩爾配比。

(3)采用以咪唑啉型緩蝕劑與烏洛托品、異丙醇等緩蝕劑按照摩爾比6:4進(jìn)行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)咪唑啉與雙季銨鹽按照9:1摩爾比復(fù)配，緩蝕率可達(dá)到58.4%。

(4)通過引入改性基團(tuán)，發(fā)現(xiàn)咪唑啉緩蝕劑在引入含磷基團(tuán)后緩蝕率顯著提升，水溶性也有改善， 100 mg/L時(shí)緩蝕率達(dá)到78.9%，符合油田技術(shù)要求。