一種串聯硅膠柱-活性炭柱凈化方法在測定環境二噁英飛灰樣品的適用性評價

顏尚浪

(廣州泰科天青檢測科技有限公司，廣東 廣州 511466)

二噁英類化合物是多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的總稱，其中 PCDDs有75種異構體，PCDFs 有135種異構體，是目前已知毒性最大的化合物之一。在實際檢測中一般檢測其中17種毒性較強的二噁英類物質。因其含量低、難降解、易于生物富集而受到廣泛的關注[1]。環境二噁英樣品通常以超痕量水平(pg級)存在，該類物質的分析屬于超痕量、多組分分析，對特異性、選擇性和靈敏度的要求極高，因而一直是分析領域的難點[2]。

本文以飛灰質控樣品進行實驗，通過驗證串聯硅膠柱-活性炭柱凈化方法在測定環境二噁英飛灰樣品的適用性，代替操作步驟較為繁瑣的HJ77.3-2008標準的凈化分析方法，從而縮短二噁英檢測周期，降低二噁英檢測成本。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

儀器：SN03452M高分辨氣相色譜-高分辨磁式質譜儀,賽默飛;索氏提取器,楊鈺玻璃;電熱套,上海予華;N2100B旋轉蒸發儀;EFAA-DC12-RT氮吹儀;玻璃填充柱,聯華玻璃儀器;恒壓液滴漏斗,三愛思實驗耗材。

溶劑：甲醇，正己烷，甲苯，二氯甲烷，壬烷，均為農殘級,上海安譜。

材料：硅膠、無水硫酸鈉,SIGMA-ALDRICH;活性炭,日本關東化學株式會社;硅藻土545,德國默克;氫氧化鈉、硝酸銀,上海沃凱生物技術有限公司;濃鹽酸、濃硫酸,國藥集團化學試劑有限公司;石英棉(品牌),PGLAB;飛灰質控樣,上海岱岙可森科技有限公司。

標準溶液：EPA-1613CVS(英國劍橋)含5個梯度濃度的標準曲線溶液，EPA-1613LCS(英國劍橋)含15個13C標記的2,3,7,8- 氯取代PCDD/Fs的提取內標，EPA-1613ISS(英國劍橋)含13C -1,2,3,4-TCDD和13C 1,2,3,7,8,9-HxCDD的進樣內標。

1.2 樣品預處理[3]

分別稱取6份1～3 g飛灰質控樣，加入10 μL EPA-1613 LCS標準溶液，然后加入15 mL 2 mol/L的鹽酸溶液，充分攪拌，靜置60 min。過濾，用去離子水沖洗濾紙，最后用少量甲醇淋洗濾渣，將濾紙濾渣放入干燥器中干燥。實驗帶一空白，除不加質控樣，其余操作相同。

1.3 樣品提取[3]

上述濾液分別用20 mL二氯甲烷進行液液萃取，重復三次，萃取液用無水硫酸鈉脫水干燥。分別將上述濾紙濾渣用300 mL甲苯為溶劑索氏提取16 h。將萃取液和提取液旋蒸至1～2 mL，用正己烷淋洗，合并，作為分析樣品，進行凈化處理。

1.4 樣品凈化

1.4.1 準備材料

硅膠、無水硫酸鈉、石英棉的處理，22%酸性硅膠、44%酸性硅膠、2%堿性硅膠、10%硝酸銀硅膠、活性炭材料的制備參考HJ77.3-2008標準進行操作。

1.4.2 裝填硅膠柱

在填充柱底部墊一小團石英棉，用10 mL正己烷沖洗內壁。依次裝填無水硫酸鈉2 g,硅膠0.8 g，2%氫氧化鈉硅膠3 g，硅膠0.8 g,44%硫酸硅膠2 g，22%硫酸硅膠7g，硅膠0.8 g， 10%硝酸銀硅膠2 g，無水硫酸鈉4 g，

1.4.3 裝填活性炭柱

在填充柱底部墊一小團石英棉，用10 mL正己烷沖洗內壁。往填充柱裝填1.0 g活性炭，然后在上端墊一小團石英棉。

1.4.4 凈化樣品

(1)將硅膠柱和活性炭柱分別用20 mL正已烷和甲苯浸潤，當活性炭柱液面降至2～3 cm時，串聯至硅膠柱下端，向恒壓液滴漏斗中加入50 mL正已烷，然后串聯至硅膠柱上端，調節恒壓液滴漏斗速度約1滴/s進行淋洗以活化串聯柱，棄去淋洗液。

(2)當硅膠柱液面降至1 cm時，分別上樣至硅膠柱，并潤洗3次樣品瓶，將潤洗液一并加到硅膠柱中。

(3)當上樣液面降至1 cm 時，向恒壓液滴漏斗中加入90 mL正己烷淋洗串聯柱，淋洗速度約1滴/s，棄去淋洗液。

(4)取下并棄去硅膠柱，將活性炭柱串聯至空填充柱管下端。

(5)當活性炭柱液面降至1 cm時，向恒壓液滴漏斗中加入50 mL二氯甲烷/正已烷(1V:1V)溶液并串聯至空填充柱管上端進行淋洗，速度約1滴/s，棄去淋洗液。

(6)向恒壓液滴漏斗中加入90 mL甲苯溶劑并串聯至空填充柱管上端進行洗脫，收集洗脫液。

1.5 樣品濃縮

將洗脫液旋蒸至1～2 mL，用正己烷洗滌3次，洗滌液一并移入氮吹管氮吹至近干，用巴氏滴定管加1滴壬烷，震蕩，用進樣針移至具內插管的進樣小瓶中，再加入1滴壬烷洗滌氮吹管2～3次，洗滌液一并移入進樣小瓶中。最后加入5 μL EPA1613 ISS進樣內標,用HRGC/HRMS進行定性定量檢測分析。

1.6 儀器分析

1.6.1 氣相色譜條件

硅熔毛細管柱：DB-5MS色譜柱，60 m×0.25 mm×0.25 μm；進樣口溫度: 280 ℃，不分流進樣，進樣量為 1 μL；升溫程序：初始溫度為90 ℃，保持2 min，然后以18 ℃·min-1的速率升至220 ℃，保持4 min；1.4 ℃·min-1升至260 ℃，保持4 min；最后以4 ℃·min-1升至305 ℃，保持4 min；載氣流速為1.0 mL·min-1。

1.6.2 質譜條件

電離方式：EI； SIM掃描模式；離子源溫度為：280 ℃；加速電壓：7900 V；電子能量：45 eV；以全氟煤油(PFK)m/z為 330.9787調諧儀器分辨率不低于10000。

1.6.3 標準曲線制作

使用 CS1～CS5質量濃度的標準工作液，參考HJ77.3-2008標準制作標準曲線。

1.6.4 結果表示

大于樣品檢出限的二噁英濃度直接記錄，低于樣品檢出限的濃度記為N.D.。

2 結果與分析

2.1 質控樣品準確度分析

表1 質控樣測試結果Table 1 Quality control sample test results

表2 質控樣測試結果相對誤差Table 2 Relative error of quality control sample test results

從表1和表2中可以看出，6份實驗質控樣的17種二噁英值與標準值的相對誤差均在±20%以內，表明測試結果符合實驗室質控要求。

2.2 質控樣品精密度分析

表3 質控樣測試結果相對標準偏差Table 3 Relative standard deviation of quality control sample test results

從表3中可以看出，6份實驗質控樣的17種二噁英值的相對標準偏差均在10%以內，表明測試結果符合實驗室質控要求。

2.3 質控樣品同位素內標回收率分析

表4 質控樣同位素內標回收率結果Table 4 The internal standard recovery results of isotope were controlled

從表4中可以看出，6份實驗質控樣的15種二噁英同位素內標的回收率均在標準值范圍內，表明測試結果符合實驗室質控要求。

3 結 論

從上述結果與分析中可以看出，該串聯硅膠柱-活性炭柱凈化方法適用于測定環境二噁英飛灰樣品;該凈化方法相較于HJ77.3-2008標準的凈化方法，具有縮短檢測周期、精簡凈化步驟、減少凈化材料和溶劑從而節省檢測成本等優點;該凈化方法也適用于其它環境二噁英樣品的測定，比如水質[4]、環境空氣和廢氣[5]、爐渣、土壤和沉積物[6]等。