堿熔-火焰原子吸收光譜法測定釩鈦磁鐵礦中的鈣和鎂

閆月娥

(攀枝花學院,國家釩鈦檢測重點實驗室,釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室，四川 攀枝花 617000)

四川攀西地區是我國一個保有資源儲量超過100億噸的以釩鈦磁鐵礦巖礦為主的超大礦藏區，其中的釩、鈦資源儲量分別居世界第三位和第一位。釩鈦磁鐵礦不僅是鐵的重要來源，而且伴生有釩、鈦、鉻、鈷、鎳、鉑族和鈧等多種組分，具有較高的綜合利用價值[1-2]。

釩鈦磁鐵礦中的成分含量對冶煉工藝有較大影響。其中，Ca和Mg主要以CaO和MgO的形態存在。在焙燒過程中，CaO會和TiO2反應生成鈣鈦化合物，導致鐵酸鈣系物等優質粘結相難以生成，從而降低焙燒轉化率，增加生產能耗[3]；而MgO則會抑制釩鈦磁鐵礦球團的氧化和硬化作用，導致晶粒分布不均勻[4]。因此，準確掌握釩鈦磁鐵礦中成分含量對生產過程有重要作用。目前，釩鈦磁鐵礦中鈣和鎂含量的測定一般采用滴定法[5]、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)[6-7]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[8]、X射線熒光光譜法(XRF)[9-10]等。滴定法終點判定易受人為因素影響，ICP-OES法和ICP-MS法儀器昂貴，且測定過程中要使用高純氬氣，檢測成本較高，而XRF法基體效應不易消除。原子吸收光譜法具有抗干擾能力強、檢出限低、選擇性好、靈敏度高等特點，廣泛用于冶金、地質、采礦、石油化工等領域樣品中鈣鎂含量的測定[11-13]。本文研究采用碳酸鈉-四硼酸鈉混合熔劑熔解釩鈦磁鐵礦樣品，再用稀鹽酸浸出熔融物，加入氯化鍶作為釋放劑，采用火焰原子吸收光譜法測定其中鈣和鎂的含量，對方法的檢出限、精密度、準確度和加標回收率進行了考察，并與滴定法和電感耦合等離子體發射光譜法進行了比對，本方法檢測結果準確，穩定性好，可為釩鈦磁鐵礦中鈣和鎂含量的測定提供參考。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

ICE35000+GFS35Z型原子吸收光譜儀，美國賽默飛世爾公司；LA1200S型電子天平，德國賽多利斯；HMS-10H 多點磁力攪拌器，深圳博大精科；Exceed-E-UV型純水儀，臺灣艾柯公司。

無水碳酸鈉(優級純)；無水四硼酸鈉(優級純)；鹽酸(ρ=1.19 g/mL，優級純)；高純氧化鐵(≥99.99%)。

鈣、鎂標準儲備溶液(國家標準物質研究中心)：1000 mg/L。

鈣、鎂標準工作溶液：100 mg/L，分別移取10.00 mL鈣、鎂標準儲備溶液于100 mL容量瓶中，以水定容。

氯化鍶溶液：0.1 g/mL，稱取50 g氯化鍶(SrCl2·6H2O)于250 mL燒杯中，加水溶解后移入500 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。

試驗用水為超純水(18.25 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作參數

本試驗使用ICE35000+GFS35Z型原子吸收光譜儀進行鈣和鎂含量的測定，光源選用空心陰極燈，火焰為空氣-乙炔焰。優化后的儀器工作參數見表1。

表1 儀器工作參數Table 1 Working parameters of instrument

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品處理

稱取0.2500 g釩鈦磁鐵礦樣品于20 mL鉑金坩堝中，加入1.0 g碳酸鈉-四硼酸鈉(2:1)混合熔劑。先在馬弗爐中于300 ℃預熔2 min，再升溫到1000 ℃，熔融20 min。取出坩堝，冷卻至室溫。用超純水清洗坩堝外壁，置于200 mL高壁燒杯中，加入50 mL(1+3)的鹽酸，放入磁子，置于磁力攪拌器上低溫浸取，直至熔融物完全溶解。待浸取液冷卻至室溫后，取出坩堝，用超純水沖洗3～4次，移入100 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

1.3.2 樣品測定

根據樣品中鈣、鎂的含量，移取適當體積的試樣溶液于100 mL容量瓶中進行稀釋，使測定溶液中鈣、鎂的濃度在校準曲線范圍內，以曲線中間位置為最佳，加入5 mL 0.1 g/mL的氯化鍶溶液，以水定容，混勻后，在最佳的儀器工作參數下測定。

1.3.3 校準曲線的繪制

分別稱取6份0.2000 g氧化鐵粉于鉑金坩堝中，按照1.3.1的步驟進行熔融浸取，待浸取液冷卻至室溫后，分別移入6個100 mL的容量瓶中，先分別加入5 mL 0.1 g/mL的氯化鍶溶液，然后依次加入0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL、20.00 mL的鈣標準溶液和0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL的鎂標準溶液，以水定容，混勻。混合系列校準溶液中鈣和鎂的濃度如表2所示。

表2 鈣鎂系列校準溶液濃度Table 2 The concentration of Ca, Mg series calibration solution (mg/L)

在儀器最佳條件下，測定鈣鎂系列校準溶液，以元素濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制校準曲線。

2 結果與討論

2.1 樣品溶解方法的選擇

溶解礦石類樣品常見的方法有三種，分別為酸溶法、堿熔法和微波消解法。本文比較了三種溶樣方法對釩鈦磁鐵礦樣品的溶解效果，結果如表3所示。

表3 不同溶樣方法的溶解效果Table 3 Dissolution effect of different sample dissolving methods

由表3可知，酸溶法不能將樣品完全溶解，溶液渾濁，可能是由于釩鈦磁鐵礦樣品中含有二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁等難溶氧化物，難以被酸試劑浸出，且鈦在酸性介質中易水解，導致溶液渾濁；堿熔法能將樣品完全熔解，并有效克服鈦的水解，得到澄清透明的樣品溶液；而微波消解法雖能將樣品完全溶解，且比其它兩種方法溶解時間短，耗電功率低，但要在高溫密閉條件下進行，存在高壓隱患。綜合考慮樣品溶解效果和試驗安全性，本文選擇堿熔法作為樣品溶解方法。

2.2 熔劑種類的選擇

堿熔法熔解礦石類樣品常用的熔劑有焦硫酸鉀、過氧化鈉、過氧化鈉+碳酸鈉、碳酸鈉+硼酸、碳酸鈉+四硼酸鈉等，本文比較了以上五種熔劑的熔解效果。試驗結果表明，碳酸鈉-四硼酸鈉混合熔劑(2:1)能夠將樣品完全熔解，所得溶液澄清透明，霧化效果良好。因此，本試驗選擇碳酸鈉-四硼酸鈉混合熔劑(2:1)為最佳熔劑。

2.3 熔劑用量、熔樣溫度及時間的選擇

為了考察熔劑用量、熔樣溫度、熔樣時間對測定結果的影響，使用釩鈦磁鐵礦標準樣品ZBK460進行三因素四水平正交試驗(熔劑用量：0.5 g，1.0 g，1.5 g，2.0 g；熔樣溫度：800 ℃，900 ℃，1000 ℃，1100 ℃；熔樣時間：10 min、15 min、20 min、25 min)，通過將測定值與標準值進行比對發現：使用1.0 g 碳酸鈉-四硼酸鈉混合熔劑(2:1)，在1000 ℃下熔融20 min，熔樣效果最佳，Ca和Mg的測定值均與標準值相符。

2.4 干擾及消除

釩鈦磁鐵礦中鐵含量較高，其質量分數通常在50%～60%，可能會對鈣鎂的測定產生干擾。另外，樣品中還含有1%～15%的二氧化鈦、二氧化硅和三氧化二鋁，0.1%～1%的五氧化二釩、氧化錳和硫，0.005%～0.2%的磷、鈷、鎳、銅、鋅、三氧化二鉻、氧化鉀、氧化鈉等成分。實驗主要考察基體鐵和上述共存元素對鈣鎂的干擾。

2.4.1 基體干擾及消除

試驗結果表明，釩鈦磁鐵礦中的基體鐵對鈣鎂的測定結果產生影響。為消除基體干擾，進行了基體匹配，即在配制鈣鎂系列校準溶液時，稱取0.2000 g高純氧化鐵，按照試驗方法進行熔解，制備成鐵基的基體匹配底液，再加入不同量的鈣鎂標準溶液。通過比對試驗結果發現，基體匹配法可有效消除基體干擾。

2.4.2 共存元素干擾

按照試驗方法，稱取0.2500 g釩鈦磁鐵礦樣品，經熔融浸取后定容至100 mL容量瓶中，所得試樣溶液中鈦、硅、鋁的濃度為：25～100 mg/L，釩、錳、硫的濃度為：2.5～25 mg/L，磷、鈷、鎳、銅、鋅、鉻、鉀、鈉的濃度為0.125～5.0 mg/L。在2.0 mg/L的鈣鎂溶液中先加入5 mL 0.1 g/mL的氯化鍶溶液，再加入200 mg/L的鈦、硅、鋁、釩、錳、硫、磷、鈷、鎳、銅、鋅、鉻、鉀、鈉多元素混合溶液。試驗結果顯示，加入共存元素后測得的鈣鎂溶液濃度與加入前測得的濃度無明顯變化，相對誤差均在±5%以內，表明100倍以內的上述各共存元素不干擾鈣鎂的測定。試樣溶液中上述各共存元素的最大濃度為100 mg/L，小于最大允許量，說明在氯化鍶存在下，樣品中的共存元素對鈣鎂的測定無干擾。

2.5 校準曲線和檢出限

按照1.3.3節繪制校準曲線，所得Ca的線性回歸方程為y=0.02262x+0.0208，相關系數為0.9990；Mg的線性回歸方程為y=0.32934x+0.0012，相關系數為0.9994。對試樣空白溶液重復測定11次，以測定結果標準偏差的3倍值作為方法檢出限，所得Ca的檢出限為0.033 mg/L，Mg的檢出限為0.012 mg/L。

2.6 精密度和準確度測定

為考察方法的精密度和準確度，按照試驗方法對兩個釩鈦磁鐵礦標準樣品分別進行8次獨立熔解和測定，計算其相對標準偏差(RSD)，試驗結果如表4所示。

表4 精密度和準確度測定結果Table 4 Results of precision and accuracy determination

由表4可知，兩種待測元素的RSD均小于3%，表明本方法精密度良好；測定值與標準值相符，表明方法準確可靠。

2.7 加標回收試驗

按照試驗方法，選擇兩個釩鈦磁鐵礦標準樣品(YSBC19735-2017、YSBC19736-2017)進行了加標回收試驗，所得回收率數據如表5所示。

表5 加標回收試驗結果Table 5 Results of standard addition recovery test

由表5中試驗結果可知，加標回收率在98.9%～102.5%之間。

2.8 生產樣品分析

選取3個釩鈦磁鐵礦生產樣品進行分析，并與滴定法和電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)的測定結果進行了比對，結果見表6。

表6 生產樣品分析結果Table 6 Analytical results of production samples (w/%)

由表6可知，本方法的測定結果與滴定法和ICP-OES法測定結果一致。

3 結 論

本工作建立了釩鈦磁鐵礦中鈣和鎂含量測定的火焰原子吸收光譜分析方法。樣品以碳酸鈉-四硼酸鈉混合熔劑熔解，稀鹽酸浸出，所得試樣溶液澄清透明。通過基體匹配法消除了基體干擾，在氯化鍶存在下，樣品溶液中的共存元素對鈣鎂的測定不產生干擾。Ca和Mg的的檢出限分別為0.033 mg/L和0.012 mg/L，相對標準偏差均低于3%，加標回收率在98.9%～102.5%之間。標準樣品測定值與標準值相符，生產樣品的測定結果與滴定法和電感耦合等離子體發射光譜法一致。本方法精密度和準確度較高，可作為測定釩鈦磁鐵礦中鈣和鎂含量的分析方法。