化妝品中石棉定量分析不確定度評定

昝敏杰，劉 欣

(中國建材檢驗認證集團北京檢測技術服務有限公司，北京 100176)

石棉作為一級致癌物質，已被全球多國禁止在各類制品和產品中使用[1]，尤其是化妝品中混入的石棉會直接損害人體建康。目前國內和國際上頒布了一系列化妝品原料及產品中石棉檢測標準，國外CTFA Method J4-1-1976《化妝品用滑石中角閃石石棉檢測方法》[2]、USP39-NF34-2016 TALC《美國藥典》[3]、Cosmetic Talc-A CTPA Guide 2019《化妝品滑石粉指南》[4]均采用X光射線衍射法和偏光顯微鏡法進行石棉檢測，國內有SN/T 2649.2-2010《進出口化妝品中石棉的測定 第2部分：X射線衍射-偏光顯微鏡法》[5]、《中國藥典》2020年版[6]、《化妝品安全技術規范》2015年版[7]也采用該系列方法對化妝品中石棉進行檢測。

目前，國內化妝品中石棉檢測多為定性檢測，石棉定量檢測的標準有SN/T 2649.2-2010《進出口化妝品中石棉的測定 第2部分：X射線衍射-偏光顯微鏡法》，采用基底標準吸收修正法進行定量分析；《化妝品安全技術規范》2015年版標準，采用K值法進行石棉定量分析。化妝品原料及產品中石棉定量分析結果是原料和產品的質量評價、質量優化、質量控制等的重要依據，因此準確開展其測量不確定度評定對石棉定量分析具有重要意義。

本文依據《化妝品安全技術規范》2015年版標準中K值法，開展對化妝品中石棉含量的定量分析及其不確定度評定，建立了X射線衍射分析化妝品中石棉含量不確定度評定的方法。

1 實 驗

1.1 儀 器

D/MAX-2600型X光粉晶衍射儀;AJ100型萬分之一天平。

1.2 儀器工作條件

測量條件：X射線管為銅靶，電壓40 kV，電流150 mA，掃描范圍為3°～64°；發散狹縫(DS)和防散射狹縫(SS)為1°，接收狹縫(RS)為0.3 mm，步長為0.02°，掃描速度為2°/min，采用旋轉樣品臺測試。采用Jade 9分析軟件進行分析，通過軟件進行擬合、Kα2剝離等操作獲取衍射峰的強度值。

環境條件：X射線衍射儀的室溫設定范圍為(20±2)℃，濕度范圍為不大于20%。

1.3 實驗方法

將混勻的純樣品或測試樣品壓入1 mm厚的玻璃凹槽內，試樣面比試樣板面略高，用一塊載玻片壓緊試樣，確保試樣面與試樣板面在一個平面上，按照儀器工作的條件進行測試。

2 測量原理與方法

2.1 測量原理

假設被測化妝品中含多個物相，且包括j相，但不含有i相，可在化妝品中加入i相的物質混合成一個新樣品，由于加入到化妝品中的i相的質量分數是已知的[8]，根據：

可求出wj，為新混合樣品中j相的質量分數，然后通過下式可求得原樣品中j相的質量分數wj0：

Ij——j相衍射峰的強度

Ii——i衍射峰的強度

ωj——混合樣中j相的質量分數

ωi——混合樣中i相的質量分數

ωj0——化妝品中j相的質量分數

2.2 測量方法

石棉含量不確定度的測量主要分為兩步，首先依據K值法的原理測定石棉礦物的K值，并測定石棉礦物K值的不確定度；然后對需要進行石棉定量分析的樣品，依據計算得到的K值，計算石棉礦物的含量，并測定石棉含量的不確定度。實驗樣品為含有透閃石石棉的化妝品留樣。

3 石棉K值及不確定度的測定

3.1 測定方法

標準規定，采用K值法測定化妝品中透閃石石棉含量。參比強度K值的測定方法主要為：將透閃石石棉礦物純樣品與剛玉按1∶1配置成混合樣品，然后進行衍射分析，并按照如下公式計算透閃石石棉礦物的K值：

(1)

式中：KTr——透閃石石棉的參比強度值

ITr——透閃石石棉衍射峰的強度

Icor——剛玉衍射峰的強度

表1 稱樣量及特征衍射峰強度記錄表Table 1 Weighing amount and characteristic diffraction peak intensity record table

稱取0.5 g透閃石石棉+0.5 g剛玉混合樣品，每個樣品重復制樣5次，分別進行衍射測試，通過Jade軟件進行擬合、Kα2剝離等操作獲取透閃石石棉以及剛玉的特征衍射峰強度，各純樣品的稱樣量及特征衍射峰的衍射強度數據見表1。

3.2 數學模型

(2)

式中：mTr——透閃石石棉的稱樣量，g

mCor——剛玉的稱樣量，g

3.3 測量不確定度來源分析

由公式可知，石棉定量分析的測量不確定度主要來自石棉和剛玉衍射強度讀取引入的標準不確定度u(ITr)、u(ICor)，石棉和剛玉稱量誤差引入的標準不確定度u(mTr)、u(mCor)。

其中u(ITr)、u(ICor)為重復讀取石棉和剛玉特征衍射峰引入的分量標準不確定度。

而u(mTr)、u(mCor)則包括由天平的測量誤差引入的分量標準不確定度u1(mTr)、u1(mCor)；天平重復測定樣品質量引入的分量標準不確定度u2(mTr)、u2(mCor)。

3.4 不確定度分量的評定

3.4.1 透閃石石棉特征衍射峰強度讀取引入的標準不確定度

在重復條件下對同一樣品，進行了5次重復測定，通過貝塞爾公式，可計算得標準偏差STr，其中n=5：

標準不確定度u(ITr)：

3.4.2 剛玉特征衍射峰強度讀取引入的標準不確定度

(1)樣品中剛玉特征衍射峰強度讀取引入的標準不確定度

在重復條件下對同一樣品，進行了5次重復測定，通過貝塞爾公式，可計算得標準偏差SICor，其中n=5：

標準不確定度u(ICor)：

3.4.3 透閃石石棉稱樣量引入的標準不確定度

(1)由天平的測量誤差引入的分量標準不確定度

AJ100型萬分之一天平的測量誤差，也就是最大允許誤差(MPE)為±0.0005 g，可認定為服從均勻分布，由此引入的分量不確定度為：

(2)由天平重復測定引入的分量標準不確定度

在重復條件下進行了5次稱量操作，通過貝塞爾公式，可計算得標準偏差SmTr，其中n=5：

標準不確定度u2(mTr)：

3.4.4 剛玉稱樣量引入的標準不確定度

(1)由天平的測量誤差引入的分量標準不確定度

AJ100型萬分之一天平的測量誤差，也就是最大允許誤差(MPE)為±0.0005 g，可認定為服從均勻分布，由此引入的分量不確定度為：

(2)由天平重復測定引入的分量標準不確定度

在重復條件下進行了5次稱量操作，通過貝塞爾公式，可計算得標準偏差SmCor，其中n=5：

標準不確定度u2(mCor)：

3.5 計算合成標準不確定度

表2 透閃石石棉K值測量標準不確定度分量表Table 2 Uncertainty sub-table of measurement standard for K value of tremolite asbestos

根據計量技術規范要求，“當輸入量間明顯相關時，必須考慮其相關性。相關原因常由相同原因所致，比如當兩個輸入量使用了同一臺測量儀器，或使用了相同的實物標準，則這兩個輸入量間就會存在較大相關性[9]?！庇捎跇悠分型搁W石石棉和剛玉的稱量使用了同臺天平，所以兩個輸入量間存在相關性，其合成標準不確定度就不能簡單依照輸入量不相關情況進行處理，而由于u(mTr)、u(mCor)中，僅有由于系統效應引入的不確定度分量u1(mTr)和u1(mCor)彼此相關，由隨機效應引起的不確定度分量u2(mTr)和u2(mCor)卻彼此獨立，故可由以下公式計算透閃石石棉K值標準不確定度：

u(ITr)=156.98，u(ICor)=85.87，u1(mTr)=0.0003 g，u2(mTr)=0.00003742 g，u1(mCor)=0.0003 g，u2(mCor)=0.00002450 g。

由于mTr、mCor屬于同一體系的分量，可認為彼此間完全相關，即相關系數r(mTr,mCor)=1，將上述各參數代入公式計算可得：

uc(KTr)=0.0076

3.6 擴展不確定度的評定

取k=2，得擴展不確定度：

U(KTr)=uc(KTr)×k=0.0152

4 石棉含量及不確定度的測定

4.1 測定方法

采用K值法測定化妝品中石棉含量的主要過程為，將待測樣品與剛玉按9:1配置成混合樣品，然后進行衍射分析，并按照如下公式計算石棉礦物的含量ωTr：

(3)

式中：KTr——透閃石石棉的參比強度值

ITr——透閃石石棉衍射峰的強度

Icor——剛玉衍射峰的強度

ωCor——混合樣中剛玉的質量分數

ω’Tr——混合樣中透閃石石棉的質量分數

ωTr——原樣中透閃石石棉的質量分數

表3 檢測樣品、剛玉的稱樣量及特征衍射峰強度記錄表Table 3 Test sample, corundum weighing amount and characteristic diffraction peak intensityrecord table

依據《化妝品安全技術規范》2015年版進行石棉檢測，檢出透閃石石棉。該樣品與剛玉重復制樣10次，分別進行衍射測試，然后通過Jade軟件進行擬合、Kα2剝離等操作獲取透閃石石棉以及剛玉的特征衍射峰強度，樣品及剛玉的稱樣量及特征衍射峰的衍射強度數據見表3。

4.2 測量模型

根據實驗測量的透閃石石棉K值，采用K值法對樣品中透閃石石棉進行定量計算，計算模型如下：

(4)

式中：mCor——內標物剛玉的稱樣量，g

mS——樣品的稱樣量，g

ITr——透閃石石棉特征衍射峰的強度

ICor——剛玉特征衍射峰的強度

KTr——透閃石石棉的K值

4.3 測量不確定度來源分析

由公式可知，透閃石石棉定量計算的不確定度主要來自剛玉稱量引入的標準不確定度u(mCor)、樣品稱量引入的標準不確定度u(mS)、透閃石石棉衍射峰強度讀取引入的標準不確定度u(ITr)、剛玉衍射峰強度讀取引入的標準不確定度u(ICor)、透閃石石棉K值計算引入的標準不確定度uc(KTr)。

其中，u(mCor)包括由天平的稱量誤差引入的分量標準不確定度u1(mCor)；天平重復測定引入的標準不確定度u2(mCor)。

而u(mS)包括由天平的稱量誤差引入的分量標準不確定度u1(mS)；天平重復測定引入的標準不確定度u2(mS)。

4.4 不確定度分量的評定

4.4.1 天平稱量剛玉引入的標準不確定度

(1)由天平測定誤差引入的分量標準不確定度

由3.4.3(1)可知，由此引入的分量不確定度為：

(2)由天平重復性測量引入的分量標準不確定度

在重復條件下進行了10次稱量操作，通過貝塞爾公式，可計算得標準偏差SmCor，其中n=10：

標準不確定度u2(mCor)：

4.4.2 天平稱量樣品引入的標準不確定度

(1)由天平測定誤差引入的分量標準不確定度

由3.4.2(1)可知，由此引入的分量不確定度為：

(2)由天平重復性測量引入的分量標準不確定度

在重復條件下進行了10次稱量操作，通過貝塞爾公式，可計算得標準偏差SmS，其中n=10：

標準不確定度u2(mS)：

4.4.3 透閃石石棉強度讀取引入的標準不確定度

在重復條件下對同一樣品，進行了10次重復測定，通過貝塞爾公式，可計算得標準偏差SITr，其中n=10：

標準不確定度u(ITr)：

4.4.4 剛玉強度讀取引入的標準不確定度

在重復條件下對同一樣品，進行了10次重復測定，通過貝塞爾公式，可計算得標準偏差SICor，其中n=10：

標準不確定度u(ICor)：

4.4.5 透閃石石棉K值測量引入的標準不確定度分量

由3.5可知，透閃石K值測量引入的標準不確定度分量為：

uc(KTr)= 0.0076

4.5 計算合成標準不確定度

表4 化妝品中石棉含量測定標準不確定度分量表Table 4 Standard Uncertainty Sub-table for Determination of Asbestos Content in Cosmetics

根據3.5的分析規律可知，u1(mCor)與u1(mS)彼此相關，故透閃石石棉定量計算的合成標準不確定度按下式計算：

u(ITr)=29.75，u(ICor)=67.22，uc(KTr)=0.0076，u1(mS)=0.0003 g，u2(mS)=0.00001795 g，u1(mCor)=0.0003 g，u2(mCor)=0.00001795 g。

由于mS、mCor屬于同一體系的分量，可認為彼此間完全相關，即相關系數r(mS,mCor)=1，將上述各參數代入公式計算可得：

uc(ωTr)=0.021%

取k=2，得擴展不確定度：

U(ωTr)=uc(ωTr)×2=0.042%

故當化妝品中透閃石石棉含量為1.27%時，其擴展不確定度為0.042%。

5 測量不確定度報告

根據公式(4)，計算可知樣品中透閃石石棉含量為1.27%。

依據《化妝品安全技術規范》2015年版，使用K值法檢測化妝品中透閃石石棉含量為1.27%的結果可表示為：(1.27±0.04)%，k=2。

6 結 論

(1)采用K值法測定化妝品中透閃石石棉含量為1.27%，擴展不確定度U(ωTr)=0.042%(k=2)。

(2)不確定度分量來源分析時應該充分考慮分量間的相關性，明確其相關系數，然后再對不確定量分量進行合成。