某電路板遺留場地重金屬復合污染土壤淋洗效果研究

張硯弛，艾金華，潘 澄，戴思遠

(蘇州中晟環境修復有限公司，江蘇 蘇州 215104)

為緩解城市化發展與土地需求的矛盾，部分城市中心城區典型工業建設用地大量變更為居住和商業用地，一些位于城區的工業企業運行過程存在跑冒滴漏等原因，導致關停搬遷后遺留場地土壤及地下水受到較嚴重的污染，如重金屬污染；而這類場地的再開發利用往往會對殘留于場地土壤及地下水的污染物質造成擾動，對人體健康和環境質量造成危害[1]。

目前，針對重金屬污染土壤的修復方法主要分為以下三類，一是物理法：如客土法、電動修復法；二是化學法：如化學淋洗、固化穩定化技術；三是生物法，如微生物修復、植物修復。由于修復后的污染場地大多作為建設用地開發使用，業主往往要求修復周期要短[2]，成本相對較低，而土壤淋洗修復技術因為其適用性強、現場操作比較簡單、修復周期相對較短、修復成本較低等優勢被廣泛用于重金屬污染場地[3]。

土壤淋洗方法對砂礫、沙質土壤的污染物淋洗效率較高，但對粉黏粒土壤的淋洗效率往往較低[4]，而蘇州等南方地區往往土壤黏性較大，粉砂和粘土含量相對較高。探究淋洗方法對于蘇州地區黏性土壤的適用性對蘇州地區線路板遺留場地重金屬污染土壤的修復開展具有較好的指導意義。本研究針對受線路路板生產過程造成的銅鎳復合污染土壤，以草酸、檸檬酸、乙酸、EDTA-2Na為淋洗劑，研究藥劑類型、水土比、淋洗管擺放方式、淋洗時間對淋洗效果的影響，從而為現場修復施工提供指導。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 供試土壤

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 Basic properties of the soil

供試土壤取自蘇南地區某電路板生產搬遷場地，該場地拆遷前主要以印刷電路板生產、經營為主的高科技企業，以生產HDI板、高層數電路板及特殊材料電路板為主；供試土樣自然風干后除去碎石塊和植物殘渣，研磨過2 mm篩。供試土壤基本理化性質見表1，土壤銅鎳含量均超過GB 36600-2018中一類用地標準。

1.1.2 實驗藥劑及儀器

(1)實驗藥劑

草酸(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司;檸檬酸(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司;乙酸(分析純)，無錫市晶科化工有限公司;EDTA二鈉(分析純)，江蘇強盛功能化學股份有限公司;高氯酸(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司;氫氟酸(分析純)，無錫市晶科化工有限公司;硝酸(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司;實驗用水為超純水。

(2)實驗儀器

火焰原子吸收光譜儀(島津AA6880-AFG)；水浴恒溫震蕩器(SHA-AB)；高速離心機(H1750)。

1.2 實驗處理

1.2.1 土壤淋洗劑的篩選

采用乙酸、草酸、檸檬酸和EDTA-2Na 4種淋洗劑，在水土比5:1，搖床水平速度為150 r·min-1往復震蕩1 h后取出，3000 r·min-1離心10 min，取上清液用島津AA6880-AFG型原子吸收分光光度計測定重金屬含量，對重金屬淋洗效率進行比較。

1.2.2 不同水土比淋洗效率比較

選擇上述淋洗效率較優的2組進行不同水土比(2:1、4:1、6:1、8:1、10:1)實驗，對重金屬淋洗效率進行比較。樣品處理同1.2.1，每個處理設置2 個平行樣。

1.2.3 不同淋洗管放置方式淋洗效率比較

選擇淋洗管橫放和豎放兩種不同放置方式，水土比為2:1、4:1、6:1、8:1、10:1下進行淋洗效率對比。樣品處理同1.2.1。

1.2.4 不同淋洗時間淋洗效率比較

設置0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h 6個振蕩時間，設置水土比為8:1，離心管橫放，搖床水平速度為150 r·min-1，在到達每個設定時間(即設定的6個振蕩時間)將對應樣品取出，比較不同時間淋洗效率。樣品處理同1.2.1。

1.3 分析方法

土壤pH參照國標HJ 962-2018方法進行測定；土壤銅、鎳含量測定參照HJ 491-2019方法進行測定；測定過程中均添加標準物質進行質量控制。

1.4 數據處理及分析

RP=(C·V)/m×100%

式中：RP代表重金屬去除效率；C代表淋洗液重金屬濃度；V代表淋洗液添加量；m代表原土中重金屬含量。

采用MS-Excel 2010進行一般數據統計；采用Origin Pro 2017軟件進行圖形處理。

2 結果與討論

2.1 不同淋洗劑淋洗效果

乙酸、草酸、檸檬酸、EDTA-2Na對土壤銅鎳的淋洗效率見圖1和圖2；由圖1和圖2可知，幾種淋洗劑對土壤銅鎳的淋洗效率有所差異。其中銅的去除率隨著檸檬酸、乙酸、EDTA-2Na的濃度增加而增加，檸檬酸對銅的淋洗效率最大，在50g/L時達到47.98%；其次是乙酸，達到35.12%；EDTA-2Na最低，為22.62%。草酸對銅的淋洗效率呈現先增后減的趨勢，其中草酸濃度為5 g/L時，對銅的淋洗效率達到最大，為2.76%?？傮w而言，四組淋洗劑對銅的淋洗效率表現為檸檬酸>乙酸>EDTA-2Na>草酸。幾種淋洗劑對鎳的淋洗效率隨著濃度增加而增加，其中乙酸對鎳的淋洗效率最大，在50 g/L時達到18.58%；其次是檸檬酸，達到16.86%；草酸對鎳淋洗效率在25 g/L時最大，為13.72%；EDTA-2Na組最低，為11.68%?？傮w而言，四組淋洗劑對鎳的淋洗效率表現為：乙酸>檸檬酸>草酸>EDTA-2Na。幾組淋洗劑對銅鎳的淋洗效果與甘文君等[5]研究結果不一致，甘文君等人在研究6種淋洗劑對電鍍廠污染土壤5種重金屬淋洗效果研究發現，6種淋洗劑對銅的淋洗效率表現為草酸>EDTA>檸檬酸>鹽酸>乙酸>去離子水，對鎳的淋洗效率表現為草酸>檸檬酸>EDTA>HCl>乙酸>去離子水，造成結果差異性的原因可能是因為兩者土壤污染類型及土壤pH有差異導致。

圖1 不同淋洗劑對銅淋洗效率Fig.1 Leaching efficiency of copper with different eluents

圖2 不同淋洗劑對鎳淋洗效率Fig.2 Leaching efficiency of nickel with different eluents

2.2 水土比對淋洗效率的影響

圖3 不同水土比，銅鎳淋洗效率Fig.3 Leaching efficiency of copper and nickel with different soil and water ratios

根據2.1所得的土壤重金屬淋洗結果，選擇50 g/L的檸檬酸和乙酸開展不同水土比淋洗效率實驗。由圖3可知，對于檸檬酸，土壤銅和鎳離子去除效率隨著水土比的增加出現先增后減的趨勢，銅和鎳的最大淋洗效率水土比均出現在8:1，淋洗效率分別是43.75%和37.18%；對于乙酸，土壤銅和鎳離子的淋洗效率隨著水土比的增加有所差異，其中銅離子淋洗效率隨著水土比的增加呈現先增后減，后趨于穩定；鎳離子淋洗效率隨著水土比的增加而增加。

2.3 淋洗管擺放方式對淋洗效率的影響

設置淋洗管橫放和豎放兩種方式來研究淋洗管擺放方式對重金屬淋洗效率的影響。由下圖可知，對于檸檬酸組和乙酸組，在不同水土比情況下，離心管橫放相比離心管豎放銅淋洗效率均有顯著提升，對鎳淋洗效率影響不顯著。檸檬酸組在水土比為2:1、4:1、6:1、8:1、10:1情況下，銅淋洗效率由32.59%、36.15%、39.15%、43.75%、35.67%分別提升至54.42%、79.59%、84. 59%、79.73%、81.65%，最大提升幅度可達45.98%；鎳的淋洗效率提升不明顯，鎳淋洗效率由11.93%、18.52%、22.33%、25.64%、22.23%分別提升至11.85%、19.74%、24.10%、24.53%、23.53%，最大提升幅度只有1.77%。乙酸組在水土比為2:1、4:1、6:1、8:1、10:1情況下，銅淋洗效率由32.08%、38.27%、32.83%、37.18%、36.36%分別提升至47.37%、70.92%、76.04%、75.77%、70.28%，最大提升幅度可達43.21%；鎳的淋洗效率提升不明顯，鎳淋洗效率由11.03%、15.34%、18.27%、17.82%、20.26%分別提升至9.94%、16.07%、19.99%、24.56%、22.30%，最大提升幅度只有2.04%。銅淋洗效率顯著提升的原因是因為離心管橫放與豎放相比，土壤與水的固液有效接觸面積有較大提升；而對鎳的提升效率不高的原因可能是土壤中鎳含量相對較低導致。

圖4 兩組淋洗劑不同放置方式銅去除效率Fig.4 Copper removal efficiency of two groups of eluents with different placement methods

圖5 兩組淋洗劑不同放置方式鎳去除效率Fig.5 Nickel removal efficiency of two groups of eluents with different placement methods

2.4 淋洗時間對淋洗效率的影響

由表2可以看出，淋洗時間對本項目銅鎳復合污染淋洗效果影響不顯著。其中檸檬酸組對銅鎳淋洗效率在0.5 h就達到較高水平，隨著時間的增加，銅鎳淋洗效率無明顯提升。乙酸組對銅鎳淋洗效率與檸檬酸組基本保持一致。重金屬在土壤中的存在形態會對淋洗劑對重金屬的去除有影響[6-7]，導致此現象的原因可能是由于土壤銅鎳存在形態以活性較強的形態為主，污染土壤加入淋洗劑后，隨即與淋洗劑分子結合而被快速去除。

表2 不同淋洗時間，銅鎳淋洗效率Table 2 Leaching efficiency of copper and nickel at different leaching time

3 結 論

(1)不同淋洗劑對土壤重金屬去除效果有所差異，對銅表現為：檸檬酸>乙酸>EDTA-2Na>草酸；對鎳表現為：乙酸>檸檬酸>草酸>EDTA-2Na；

(2)淋洗管的放置方式對銅淋洗效率有較大影響，表現為橫放>豎放，但對鎳淋洗效率影響較??；

(3)適當增加水土比對重金屬淋洗效率有促進作用；

(4)淋洗時間對本項目污染土壤重金屬淋洗效率無明顯影響。