煙氣洗滌廢水趨零排放的預處理研究

李 俊，周兆安，劉小文，張陸峰，周愛青，毛諳章，俞 挺，李加興

(廣東飛南資源利用股份有限公司，廣東 肇慶 526233)

重金屬污泥熔煉[1]煙氣經洗滌后易處理達標排放，但所產生的洗滌廢水與冶煉煙氣污酸[2]類似，含有大量的銅、鎳、錳、鋅等金屬離子以及高含量鹽，屬于高重金屬高鹽的難處理廢水；實現該類高鹽廢水的趨零排放具有非常重大的意義[3]。

目前，該類煙氣洗滌廢水的趨零排放處理設計工藝主要包括預處理、蒸氨、炭化、多級蒸發結晶鹽等過程，產出冷凝水以及含重金屬的脫硬污泥、氨鹽產品以及工業鹽產品，其中含重金屬的脫硬污泥返回熔煉系統，從而實現煙氣洗滌廢水的資源利用與趨零排放。預處理[4-5]是煙氣洗滌廢水趨零排放的重要一環，尤其是重金屬的去除率、鈣鎂等離子的脫除率等指標，極大影響后續產出工業鹽產品的質量，要求預處理出水總硬度(以碳酸鈣計，下同)維持100 mg/L以下，因此，對煙氣洗滌廢水的除重金屬脫硬處理，對藥劑的種類、投加量、投加時間、藥劑成本和處理效果進行科學性的分析和優化，意義重大。筆者以某一重金屬污泥熔煉煙氣洗滌廢水為研究對象，研究了不同組合、用量的藥劑對廢水的除重金屬脫硬效果，以及不同因素對處理效果的影響以及對應的藥劑成本情況，為其趨零排放系統的預處理工段提供了設計依據。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

實驗原料為廣東某金屬再生資源公司的煙氣洗滌廢水，其主要成分如表1所示。

表1 煙氣洗滌廢水主要組分Table 1 Main components of flue gas washing wastewater

主要試劑為生石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉等，均為分析純。

1.2 實驗設備

84-1型磁力攪拌器,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；MP1002型電子天平,上海恒平儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環水真空泵,鞏義市予華儀器有限公司；PHS-3C型pH酸度計,上海儀電科學儀器股份有限公司；Agilent 5100 ICP-OES型電感耦合等離子體發射光譜儀,安捷倫科技公司。

1.3 實驗原理與方法

表2 金屬離子在OH-體系與體系的沉淀分析

圖1 游離百分比隨pH變化的影響Fig.1 Effect of percentage by pH

預處理實驗是在一個250 mL燒杯中進行，首先量取150 mL的待處理液倒入250 mL燒杯中，并置于帶磁力攪拌功能的反應器上并開啟攪拌，往燒杯中按計量比加入一定重量的堿或者碳酸鈉，并充分攪拌，待達到要求的反應pH值和反應時間后過濾得到濾液和濾渣，濾液先量體積再經稀釋后用ICP測定各金屬含量，計算各金屬的去除率。因濾渣與重金屬污泥性質類似，可作為污泥熔煉系統的原料[10]，滿足趨零排放的要求，在此對廢渣不作分析。

1.4 計算分析

鈣、鎂及重金屬的去除率ηMe，按下式計算：

(1)

2 結果與討論

廢水經除重金屬、除鎂、除鈣等預處理后滿足蒸氨系統所需的進水指標，一般要求鈣、鎂總濃度小于1 mmol/L，總硬度在100 mg/L以下。

2.1 方案1預處理試驗

2.1.1 除鎂除重金屬過程實驗

(1)反應終點pH值的影響

實驗條件為：煙氣洗滌廢水150 mL，常溫下加入一定量氫氧化鈉調節反應所需的pH，攪拌速度400 rpm和反應時間120 min，考察反應終點pH值對實驗效果的影響，見圖2。

圖2 不同pH下NaOH對廢水除鎂除重金屬效果Fig.2 Magnesium and heavy metals removal of wastewater by NaOH at different pH

圖2中，各種金屬離子一般隨pH值的升高，去除率有所增加，個別金屬離子有差異；元素鋅和錳隨pH變化不大，去除率皆達98%以上；元素鎳、銅和鎂隨著pH值的升高去除率先大幅上升，后緩慢增加，銅的去除率較理論計算低，原因是部分銅與廢水中的氨、氫氧根等發生配位反應[11]，以絡合物溶于廢水中；元素砷在氫氧化鈉體系中的去除率先增后減，應是堿性太強時形成砷酸鈉而重新被溶解的原因。在堿用量方面，氫氧化鈉體系先快速增加再平緩增加，pH在10.5～11.5之間增加緩慢，隨后隨著pH增加堿用量增加較快。

氫氧化鈉體系中以pH 11.5較適宜，此時氫氧化鈉用量為10.4 kg/m3廢水；鎂去除率為98.7%，此外，砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%，達到下階段進水重金屬殘留的要求。

(2)反應時間的影響

實驗條件為：煙氣洗滌廢水150 mL，常溫下加入一定量氫氧化鈉調節pH值為11.5，攪拌速度400 rpm，考察反應時間對實驗效果的影響，實驗結果見圖3。

圖3 反應時間對氫氧化鈉除鎂除重金屬效果的影響Fig.3 Effect of reaction time on magnesium and heavy metals removal of wastewater by NaOH

由圖3可知，氫氧化鈉體系下除鎂除重金屬的反應進行速度較快，隨時間變化不大，到45 min之后再延長反應時間，各金屬離子的去除率幾乎不會增加，故選擇反應時間為45 min即可。

2.1.2 除鈣脫硬過程實驗

除鈣脫硬實驗液體為氫氧化鈉體系反應終點pH值約11.5的除鎂除重金屬后液，其組成情況見表3。

表3 NaOH除鎂除重金屬后液主要組分Table 3 Main components of the liquid removing magnesium and heavy metals by NaOH

取上述氫氧化鈉體系除鎂后液150 mL，加入一定量碳酸鈉，攪拌速度400 rpm和常溫下反應，分別考察反應時間和碳酸鈉用量對除鈣脫硬效果的影響。實驗結果見圖4和5所示。

圖4是在碳酸鈉與鈣離子的摩爾比為2倍情況下，反應時間的脫硬效果，圖4中表明，碳酸鈉除鈣過程鎂中仍有部分得到去除，且除鈣反應在短時間內基本完成，因此反應時間選定45 min為宜。

圖4 反應時間對除鈣脫硬效果的影響Fig.4 Hardness removal of wastewater by reaction time

圖5 Na2CO3用量對除鈣脫硬效果的影響Fig.5 Hardness removal of wastewater by Na2CO3

圖5是在反應時間為45 min，不同碳酸鈉用量的脫硬效果。圖5表明，碳酸鈉的用量與除鈣脫硬效果成正相關性，但是碳酸鈉與鈣離子的摩爾比大于1之后，進一步加大碳酸鈉用量除鈣脫硬效果提升不明顯，因此在該體系對應濃度范圍內，除鈣脫硬時選擇碳酸鈉與鈣離子摩爾比為1.0即可，此時鈣去除率為95.87%，總硬度為48.51 mg/L。

2.2 方案2預處理試驗

2.2.1 除鎂除重金屬過程實驗

(1)反應終點pH值的影響

實驗條件為：煙氣洗滌廢水150 mL，常溫下加入一定量石灰調節反應所需的pH，攪拌速度400 rpm和反應時間120 min，考察反應終點pH值對實驗效果的影響。實驗結果見圖6。

圖6 不同pH下石灰對廢水除鎂除重金屬效果Fig.6 Magnesium and heavy metals removal of wastewater by lime at different pH

圖6中，各種金屬離子隨pH值的升高表現不同，元素砷、鋅和錳隨pH變化不大，元素鎳、銅和鎂隨著pH值的升高去除率先大幅上升，后緩慢增加；石灰用量隨pH增加而增加，在pH 11.5之后增加緩慢。較優的pH條件為11.5，此時石灰用量為12.8 kg/m3廢水；鎂去除率為99.59%，此外，砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%。

(2)反應時間的影響

實驗條件為：煙氣洗滌廢水150 mL，常溫下加入一定量石灰調節pH值為11.5，攪拌速度400 rpm，考察反應時間對實驗效果的影響，實驗結果見圖7。

圖7 反應時間對石灰除鎂除重金屬效果的影響Fig.7 Effect of reaction time on magnesium and heavy metals removal of wastewater by lime

由圖7可知，石灰體系對除鎂除重金屬過程受反應時間影響不大，45 min之后再延長反應時間各金屬離子的去除率幾乎不會增加，故選擇反應時間為45 min即可。

2.2.2 除鈣脫硬過程

除鈣實驗液體為石灰體系反應終點pH值約11.5的除鎂除重金屬后液，主要組成如下表4。

表4 石灰除鎂除重金屬后液主要組分 Table 4 Main components of the liquid removing magnesium and heavy metals by lime

除鈣脫硬實驗條件為：取該溶液150 mL，加入一定量碳酸鈉，攪拌速度400 rpm和常溫下反應，分別考察反應時間和碳酸鈉用量對除鈣脫硬效果的影響。實驗結果見圖8和9所示。

圖8是在碳酸鈉與鈣離子的摩爾比為1的情況下，反應時間對脫硬的效果，圖中表明，盡管石灰除鎂液含鎂很低，碳酸鈉除鈣過程鎂仍有部分可以得到去除；除鈣反應在短時間內基本完成，隨著反應時間延長變化不大，反應15 min后，鈣去除率達99%以上。

圖9是在反應時間為45 min，不同碳酸鈉用量的脫硬效果。圖9表明，隨著碳酸鈉的用量的增加而增加，碳酸鈉與鈣離子的摩爾比超過0.8后，鈣去除率達91%以上；當碳酸鈉與鈣離子的摩爾比大于1之后，進一步加大碳酸鈉用量除鈣脫硬效果提升不明顯，因此在該體系對應濃度范圍內，除鈣脫硬時選擇碳酸鈉與鈣離子摩爾比為1.0即可，此時總硬度為23.49 mg/L。

圖8 反應時間對石灰除鎂液的脫硬效果Fig.8 Hardness removal of liquidr by reaction time

圖9 碳酸鈉用量對石灰除鎂液的脫硬效果Fig.9 Hardness removal of liquid by Na2CO3

2.3 兩種方案的成本及綜合效果對比

方案1和方案2在上述最優化實驗條件下處理達到同等水平的鈣鎂含量時的效果及成本對比如表5所示。

表5 兩種方案對脫硬效果及試劑成本對比Table 5 Comparison of the effect of two schemes on removing hardness and reagent cost

表5表明，兩種方案的重金屬殘留低，鎂離子去除率均達99%以上，鈣離子去除率達96%以上，脫硬后總硬度在50 mg/L以下，皆滿足下階段蒸氨系統進水要求。試劑成本方面，方案1較方案2高82.3%，顯然方案2更經濟；但方案2脫鎂后液鈣離子更高，其容器管道更易結垢，需進一步做好防垢處理。

3 結 論

針對高重金屬高鹽的煙氣洗滌廢水，選用兩種方案進行了除重金屬脫硬預處理研究，結論如下：

(1)方案1：氫氧化鈉調節溶液pH值-氫氧化鈉除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣試驗，氫氧化鈉調節最佳pH為11.5，反應時間45 min，此時氫氧化鈉用量為10.4 kg/m3廢水；鎂、砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為98.7%、96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%；碳酸鈉除鈣過程，最經濟碳酸鈉用量為鈣離子的等摩爾量，反應時間45 min適宜，此時鈣總去除率為96.79%，總硬度為48.51 mg/L。

(2)方案2：石灰中和-石灰除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣試驗，石灰調節最佳pH為11.5，反應時間45 min，此時石灰用量為12.8 kg/m3廢水；鎂、砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為99.59%、98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%；碳酸鈉除鈣過程，最經濟碳酸鈉用量為鈣離子的等摩爾量，反應時間45 min適宜，此時鈣總去除率為98.51%，總硬度為23.49 mg/L。

(3)方案1與方案2，重金屬殘留低，鎂離子總去除率均達99%以上，鈣離子總去除率達96%以上，脫硬后總硬度在50 mg/L以下，皆滿足下階段蒸氨系統進水要求。但方案1較方案2的試劑成本高82.3%，顯然方案2更經濟。