硫酸二乙酯提純裝置的改進與智能化研究

艾 進，郝曉飛，羅毅堅，趙川德，陳 捷

(中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

硫酸二乙酯是一種重要的反應性極強的乙基化試劑[1]，無色透明的油狀液體，有毒，在空氣中能緩慢分解，見光緩慢逐漸分解，從而使其純度下降，酸值增加，無法滿足使用123樹脂固化要求[2](即酸值小于0.03%，純度99.0%～100.5%，水分小于0.5%)。因此使用前必須對硫酸二乙酯進行提純。

硫酸二乙酯提純原采用減壓蒸餾工藝[3]，所用裝置為簡易實驗室裝置，使用前組裝在一起，雖然簡單易行，但當原料組份中低沸點餾分較多時，無法使混合物進行多次氣化和冷凝，以達到多次蒸餾的效果而提高分離效率，同時每次也難于準確控制試驗工藝參數(如加熱溫度、真空度等)以實現對硫酸二乙酯的有效提純，即難于獲得相對一致的精餾效果，蒸餾次數不定，進而導致提純效率低、得率低，加之硫酸二乙酯毒性大，工藝流程越長，則對操作人員的毒害越大。

從操作方式看，精餾有間歇精餾和連續精餾兩種[4]。針對上述存在的問題，我們開展了提純裝置連續精餾方式的改進與工藝優化研究。

1 改進前的硫酸二乙酯提純工藝裝置

硫酸二乙酯沸點為210 ℃(微分解)，原提純工藝是采用減壓蒸餾的方式，提純裝置如圖1所示。

圖1 減壓蒸餾裝置圖Fig.1 Diagram of vacuum distillation device

從圖1可以看出，原減壓蒸餾裝置主體為實驗室簡易玻璃裝置，試驗溫度、壓力等影響條件難于控制，分離效果差，蒸餾次數不定(有時需精餾4次及以上)，進而導致提純效率低，得率低。其主要問題如下所述:

(1)試驗前需要用鐵架臺搭架提純裝置，使用后需拆除，既增加了工序和工藝時間，又不便于作業操作。采用纏繞石棉繩的方式進行保溫，保溫效果欠佳且存在毒害性。

(2)減壓蒸餾前需采用高溫處理的無水硫酸鎂預處理待提純的硫酸二乙酯，既增加了工序和工藝時間，又不便于試劑的轉移并易導致蒸餾瓶焦底現象。

(3)原裝置每次提純容量有限，蒸餾瓶容量最大僅為1000 mL，每次加入原液量不能超過蒸餾瓶容積的三分之二。隨著使用需求量的擴大，已由以前的每次提純量500 mL增長到4000 mL，且每次加原液需電加熱套溫度降下來后并恢復常壓后才能加樣，因此實驗周期長，工作效率低。且由于硫酸二乙酯毒性大，工藝流程越長，則對操作人員的毒害越大

(4)原裝置控溫采用調節電壓來控制溫度，控溫不精確，溫度波動大，實際設定溫度與工藝要求溫度的差異性容易引起溶液暴沸或達不到實驗要求，因此無法獲得所需純度的餾分。

(5)原液溫度和支口溫度監控采用水銀溫度計，不僅溫度讀取不便也不能實時記錄試驗溫度，而且玻璃容易破損造成水銀污染環境。

(6)未采用減壓精餾方式并控制分流比，且使用長40 cm的球形冷凝管，提純和冷卻效果欠佳，原液損耗大。

2 改進后的硫酸二乙酯提純工藝裝置

從試驗條件的控制、提純容量擴容及系統一體化、智能化設計等方面考慮，采用減壓精餾方式，并建立一體式提純裝置，集成所用功能器件。控制箱將采集到的溫度和真空度傳輸到PC終端人機交換界面，遠程監控和調節溫度、真空度及分流比等，以此減少人員在試驗現場帶來的職業危害。

(1)設計制造一套減壓精餾提純試驗系統，并采用可移動平臺式結構，平臺下設抽屜，可存放試驗所需配件；平臺上方后端設計為框架結構，上可任意安裝支架，用于固定玻璃系統，并懸掛一活動控制柜，用于采集蒸餾瓶中原液溫度、蒸餾頭支口溫度以及系統的真空度，同時具有溫度遠程傳輸功能，以減少試驗過程中有毒氣體以及意外情況對人員的職業危害。

(2)使用5000 mL的三口蒸餾瓶，每次的加樣量可達3000 mL，極大提高了蒸餾效率。

(3)采用鉑電阻監控溫度不僅便捷，還可進行數據采集和遠程監控。

(4)采用智能數顯電加熱套配以插入原液的溫度探頭方式進行加熱，不僅可以根據需要調節并恒定所需的保溫溫度，保證提純質量，同時避免了溫度過沖引起溶液暴沸。

(5)使用長50 cm的高效蛇形冷凝管，內管精密盤結，熱量置換容量大，可達到最好的冷卻效果。

(6)使用化學隔膜泵，整個精餾過程真空度自動調節，且穩定性高，真空系統進氣口配收集瓶，防止液體和蒸汽進入泵內，出氣口有溶劑回收系統，實現100%的溶劑回收，減少了環境污染。

(7)采用精餾系統，有效控制回流時間和回流比，使混合物在精餾柱內進行多次氣化和冷凝，以達到多次蒸餾的效果，提高分離效率，最大限度地分離各組分，達到穩定的濃度梯度，獲得最佳的收率及純度。

3 改進效果與討論

改進優化后的提純裝置如圖2所示。

圖2 改進后的提純裝置Fig.2 Diagram of modified vacuum rectification device

改進后取得效果如下所述:

(1)建立了可移動式減壓精餾試驗平臺，不僅可快速有效地進行大容量液體的精餾提純，還便于收納。

(2)采用智能數顯電加熱套配溫度探頭方式加熱硫酸二乙酯原液，不僅可以精密控制回流溫度，保證提純質量，同時避免了溶液暴沸、焦化等現象發生。配備精餾柱保溫電熱套，維持精餾柱內多次氣液熱交換的動態平衡，以減少精餾柱的熱量失散和波動。

(3)實現智能數字化采集功能，將試驗中需要記錄的溫度通過鉑電阻采集，并傳輸到控制柜內，控制箱實時顯示原液溫度和控制報警溫度，還可通過數據線將溫度傳輸到遠程PC終端人機交互界面，減少人員到現場監控溫度過程中有毒氣體對身體的危害，讀取溫度更加自動便捷，同時避免了水銀溫度計容易破損帶來的職業危害。

(4)利用化學隔膜泵自動調節精餾系統真空度，有效控制回流溫度，同時進氣口配收集瓶，防止液體和蒸汽進入泵內，出氣口配溶劑回收系統，實現100%的溶劑回收，減少了環境污染。

(5)采用回流比控制器，有效控制回流時間和回流比，最大限度地分離各組分，達到穩定的濃度梯度，獲得最佳的收率及純度。

優化工藝條件試驗見表1和圖3。

表1 真空度對提純硫酸二乙酯酸值的影響Table 1 Effect of vacuum degree to acid number of purified diethyl sulfate

圖3 回流比對提純硫酸二乙酯酸值的影響Fig.3 Effect of split ratio to acid number of purified diethyl sulfate

硫酸二乙酯進行理化檢驗首先分析酸值，如果酸值合格，則純度和水分含量也達標，故可以酸值表征提純效果，由表1數據可以看出，真空度越低，則沸點越高，且不容易一次提純到合格產品，但真空度太高，則對設備及操作要求也偏高，因此，真空度選擇控制在1 kPa為宜。

回流時，精餾柱氣液兩相接觸并進行質量和能量傳遞，使輕重組分在精餾柱內平衡分布且充分分離。由圖3可知，隨著回流比的增大，硫酸二乙酯的酸值逐漸降低，當回流比為5以上，酸值降低不明顯，因此回流比選擇5為宜。

通過工藝優化試驗，確定最佳的精餾試驗條件為：真空度1 kPa，回流比5。

為了驗證取消預處理對精餾效果的影響，在確定的最佳工藝試驗條件下，針對天津致遠化學試劑廠產的硫酸二乙酯(原液酸值為0.5%)進行了一輪采用無水硫酸鎂干燥處理硫酸二乙酯再減壓精餾的試驗和兩輪不加干燥劑預處理的提純試驗，提純產品理化分析結果見表2。結果表明精餾試驗均一次成功。

為了驗證改進工藝的普適性，除天津致遠產的硫酸二乙酯外，我們還針對采購的上海麥克林產和成都科隆產的不同批次的硫酸二乙酯，在確定的最佳工藝試驗條件下，進行了提純試驗，精餾產品理化分析結果(表2)表明同樣僅一次精餾即可獲得合格產品。

表2 提純硫酸二乙酯檢驗結果Table 2 Chemical analysis results of purified diethyl sulfate

綜上所述，采用改進的一種用于硫酸二乙酯提純裝置[5]和工藝進行硫酸二乙酯的提純，不僅可以簡化試驗流程(省去了硫酸二乙酯預干燥處理過程)、大大提高提純效率(將原至少蒸餾4次變為一次成功)，而且工藝穩定，產品質優，完全滿足使用要求。

4 結 論

采用改進后減壓精餾裝置和工藝，進行硫酸二乙酯提純試驗，僅需精餾一次即可獲得合格產品，產品均滿足工藝要求。通過以上工藝裝置改進，成功解決了原硫酸二乙酯提純工藝得率低、合格率低、精餾不出穩定合格硫酸二乙酯產品存在的技術難題，且成效顯著。

所建精餾裝置具備數字智能化的特點，有效提高了工作質量和效率，降低了現場作業人員的職業風險，更好地保障了實驗需求。