基于PR狀態方程的天然氣水合物生成溫度計算

王承坤

(中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300450)

1 理論部分

1.1 狀態方程

PR方程由Ding-YU Peng和D.B.Robinson在1976年提出，廣泛應用于烴類氣體相態的計算，PR方程的一般形式為：

(1)

令A=aP/(RT)2，B=bP/RT，V=ZRT/P，則上式寫成壓縮因子 Z 表示的三次方程形式為：

Z3-(1-B)Z2+(A-3B2-2B)Z-(AB-B2-B3)=0

(2)

式中，b=0.0778RTc/Pc；a是溫度的函數，a=acα。

ac=0.45724(RTc)2/Pc

(3)

m=0.37464+1.54226ω-0.26992ω2

(4)

式中，P為體系的壓力，MPa；T為體系的溫度，K；V為組分的摩爾體積，cm3/mol；Z為壓縮因子；R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；Pc為組分臨界壓力，MPa；Tc為組分臨界臨界溫度，K；均可由資料查出；壓縮因子Z值得求解時可用迭代法求解。

在計算混合流體熱力學參數時，本文采用范德華混合規則：

(5)

(6)

式中，xi、xj為各組分的摩爾分數，kij為二元交互作用參數，本文kij數據取自文獻[1]。

由PR方程計算逸度的公式為：

(7)

式中，fi為i組分逸度，xi為i組分摩爾分數。

1.2 相平衡計算

對于以單相存在的天然氣系統，可直接用PR狀態方程計算各組分熱力學參數，對于系統為氣液兩相時，就要通過兩相閃蒸計算各組分的熱力學參數，本文采用郭天民等[2]介紹的方法，其步驟為：

(1)輸入天然氣組分和系統壓力。

(2)用威爾遜公式賦予平衡常數K的初值：

Ki=Pci[5.373(1+ωi)(1-Tci/T)]/P

(4)當所有組分均滿足循環收斂精度后，計算出達到氣液平衡條件時各組分的逸度。

1.3 天然氣水合物生成模型

Vander waals和Platteeuw在1959年提出了簡單的天然氣水合物生成模型[3]，認為對有水合物生成的體系，水在水合物相(H相)與在富水相(W相)中的化學位μ相等，即：

μH=μW

(8)

計算天然氣水合物生成溫度時，以完全空的水合物相的化學位為基礎，分別計算出其與水合物相和富水相的化學位差，當ΔμH=ΔμW時，水在兩相中的化學位亦相等。

1.3.1 水合物相的計算

根據Vander waals和Platteeuw的的理論，計算空水合物晶格和填充晶格相態的化學位差ΔμH為：

(9)

式中：θjm為m類孔隙被j組分分子所占據的分率；R是氣體常數，取值為8.314 J/mol·K；T為體系溫度，K;γm是m型孔穴的特性常數，與水合物結構相關，數值見文獻[3]：

(10)

式中：fj(T,P)為j組分在氣相中的逸度，由PR狀態方程計算，kPa;Nc為形成水合物的天然氣組分數；Cjm為j組分在m型孔穴中的朗繆爾氣體吸附常數，1/kPa。

杜亞和、郭天民在1988年通過改進朗繆爾常數的計算方法，形成了Du-Guo88模型，該模型采用下式計算Cjm：

(11)

對于I型和II型水合物，公式中的常數Ajm、Bjm、Djm取值見文獻[3]。

1.3.2 富水相的計算

Parrish和Prausnitz提出了Δuw的計算式，Holder等[4]改進后形成如下表達式:

(12)

式中，右邊第一項表示標準態(T=273.15 K，P=0)下水的化學位偏差；后面三項分別表示溫度、壓力和濃度的校正；xw為富水液相中水的摩爾分率，由于天然氣組分大多難容于水，xw取1。

(13)

(14)

2 計算步驟

下面給出在計算機上的實現步驟，若已知系統壓力，求水合物形成溫度時，利用VB語言編制程序，用Du-Guo88模型進行計算的流程如下：

(1)首先假設一種水合物結構類型；

(2)給定天然氣干基組分及體系壓力；

(3)對水合物生成溫度賦初始值；

(4)進行相平衡計算，用PR狀態方程計算氣相fj；

(5)按式(11)計算朗繆爾吸附常數Cjm；

(6)按式(9)計算ΔμH；

(7)按式(12)計算ΔμW；

(8)計算|Δμw-μH|<10-4是否成立，如果成立就顯示計算所得的溫度值，否則調整溫度值，重新進行步驟(4)～(9)，直到滿足精度要求則停止；

(9)指定另一種水合物類型，計算生成溫度，將兩次所得溫度值進行比較，其中較高者即為水合物的生成溫度。

3 實例計算

為驗證計算的準確性，利用Visual Basic程序將上述提到的方法涉及的復雜計算公式軟件化，實現快速計算。

圖1 軟件運行界面Fig.1 Software running interface

本文采取文獻中4組天然氣體系對模型進行驗證：

No.1，No.2天然氣水合物數據來自文獻[5]，數據取自廣州天然氣水合物研究中心相平衡研究所；No.3，No.4數據來自文獻[6]，分別為北海某氣田和平湖氣田的天然氣水合物數據。

表1 計算結果相對誤差Table 1 Relative error of results

續表1

通過對本文提到的計算方法進行編程，將上述4種天然氣組分進行生成溫度計算，與文獻中的值進行比較，考察結果如表1所示。

平均相對誤差計算公式：

式中：Np為水合物數據點的數目；Texp，Tcal分別表示文獻中水合物形成溫度值和本文方法計算的水合物形成溫度。

從以上數據可以看出，采用本文方法計算水合物生成溫度，所得數據與文獻值較為吻合，平均相對誤差小于0.63%。

4 結 論

(1)本文在天然氣水合物生成溫度計算時考慮流體相態變化，采用PR狀態方程計算相平衡來描述流體相態變化，更符合天然氣在集采過程中發生相變的實際情況，避免了計算偏差。

(2)采用本文的方法進行天然氣水合物生成溫度計算所得數據與文獻值相比平均誤差較小，證明了本文計算方法是可行的，完全可以滿足工程應用。

(3)利用計算機編程將本文提到的復雜計算方法軟件化，可實現快速計算，在現場應用上取得了良好效果。