研究性綜合化學實驗：黑納米二氧化鈦的制備及光催化制氫研究*

王婉秦，李驍勇，賈怡紅，高 敏，王向東,2

(1 西安交通大學化學學院，陜西 西安 710049;2 西咸新區行易先進材料有限公司，陜西 西安 710049)

新工科背景下，高校的實踐教學更加注重對學生動手能力、創新思維和研究能力等方面的培養，于是研究性綜合化學實驗走進了大學實驗的課堂[1]。研究性綜合化學實驗聚焦于化學研究領域最新的研究熱點和科研成果，設計出較為新穎和富有挑戰性的實驗課題[2-4]。因此，設計合理的綜合實驗已經成為改善實驗教學， 培養學生綜合實驗能力和創新能力， 提高應用型人才培養質量[5]的重要環節。

黑納米二氧化鈦具有表面適度無序的核殼結構[6-7]，對可見光的吸收范圍和強度有顯著提升[8-9]。相較于傳統納米TiO2，黑納米TiO2表現出更優異的可見光催化活性和光催化制氫的能力[10]，這一特點改善了納米TiO2的基本性能，極大地拓展了TiO2光催化材料的應用范圍。結合課題組最新研究成果[11-13]，以激發學生的科研興趣、提高本科生的創新能力和綜合素質為教學目的，我們設計了本研究性綜合實驗。

本實驗通過溶膠-凝膠法制得較高結晶度的納米TiO2[14]，再經金屬還原合成黑納米TiO2。作為本科生的研究性綜合實驗，本實驗難度適中，危險性較低。通過本研究性綜合實驗訓練，首先，強化了學生化學實驗的基本操作；其次，通過一系列表征分析，使學生能夠深入直觀地了解物質微觀結構和宏觀性質之間的內在關系；最后，本綜合性實驗選題緊密聯系新能源領域的熱點問題，光催化分解水制氫具有較高的理論價值和應用潛力。通過實驗訓練，使學生參與到化學研究的前沿領域中，拓寬了學生的專業知識面，同時極大地激發學生的科研興趣、樹立科研報國、科技強國的信念。

1 實驗目的與要求

(1)了解黑二氧化鈦的性質，用途和最新研究進展；

(2)學習溶膠凝膠法制備二氧化鈦的基本操作和實驗過程；

(3)學習金屬還原法制備黑二氧化鈦的原理和方法；

(4)了解黑二氧化鈦的常規表征方法和測試技術。

2 實驗原理

黑納米TiO2的制備如圖1所示,普通TiO2經金屬還原后得到黑TiO2。黑納米TiO2為核殼結構，內部晶相完整，表面為無序層，無序層內存在大量活性位點，如氧空位和Ti3+，不僅有利于電子和空穴的分離，可提高光催化活性，同時也是材料顏色改變的主要原因。

圖1 黑納米TiO2材料的制備Fig.1 Preparation of black nano-TiO2

光催化反應分為光吸收，電子空穴分離和表面反應。黑納米TiO2有效吸收可見光，提高了光催化反應中的光吸收。當入射光的能量大于等于禁帶寬度時，價帶中的電子會吸收光能躍遷到導帶，在價帶上產生帶正電的空穴。光生電子和空穴具有很強的催化活性，遷移到TiO2表面催化水分解反應，水中的氫離子與表面的電子結合生成氫氣。光催化制氫反應機理如圖2所示。

圖2 光催化制氫反應示意圖Fig.2 Photocatalytic Hydrogen Production

3 試劑及儀器

試劑：鈦酸丁酯，無水乙醇，鹽酸，硝酸，鎂粉，甲醇，氯鉑酸(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：101-1A恒溫干燥箱，上海雙旭電子有限公司；JT2003B電子天平，磁力攪拌器，上海越平科學儀器有限公司； KBF100空氣氣氛爐，南京萊步科技實業有限公司；KBF16Q氮氣氣氛爐，合肥元晶科技材料有限公司；Labsolar-6A光催化制氫系統，北京泊菲萊科技有限公司；XRD-6000X射線衍射儀，島津公司；JEM-2100CX透射電鏡，歐路(北京)科貿有限公司；hr800激光拉曼光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon公司。

4 實驗步驟

4.1 溶膠-凝膠法制備納米TiO2

實驗所用玻璃儀器干燥清潔待用，配制5%稀硝酸待用。將50 mL無水乙醇加入到100 mL燒杯中，量取5 mL鈦酸丁酯緩慢加入，緩慢攪拌5 min后劇烈烈攪拌15 min，滴加稀硝酸調節pH值為3，強烈攪拌30 min后得到透明溶液，繼續強烈攪拌直到轉子轉不動得到凝膠，將凝膠轉移到恒溫箱中80 ℃恒溫4 h得到干凝膠。將干凝膠研磨成粉末，置于空氣氣氛爐內以設定溫度煅燒，得到白色納米TiO2粉末。

4.2 金屬還原法合成制備黑納米TiO2

0.50 g新制納米TiO2和定量Mg粉均勻混合，置于氬氣氣氛爐中，600 ℃煅燒4 h。反應完畢后取出樣品，加入過量稀鹽酸溶液，以除去過量的金屬還原劑和煅燒后的金屬氧化物，再經抽濾、洗滌、干燥，最終得到黑納米TiO2。

4.3 黑納米TiO2的表征分析

拉曼光譜能夠準確、靈敏地反映晶體結構的特點和晶體結晶程度變化，可用來研究黑納米TiO2的核殼結構。利用紫外漫反射光譜，可分析產物顏色變化及其與光吸收性能的關系。高分辨透射電鏡可對納米TiO2還原前后的微觀結構變化進行直接觀察。

4.4 光催化制氫性能研究

利用光催化制氫系統，以300 W的Xe燈為照射光源，在全光譜范圍下，氯鉑酸為共催化劑，在含有20%甲醇的水溶液系統中進行光分解水制氫實驗。以樣品的氫氣產量為標準，考察其光催化活性。

5 結果與討論

5.1 拉曼光譜分析

通過拉曼光譜來研究純和黑納米TiO2的不同結構性變化和黑納米TiO2表面無序層結構。圖3為純納米TiO2和經還原后得到的黑納米TiO2的拉曼光譜。

圖3 純TiO2與黑納米TiO2拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of pure TiO2 and black TiO2

拉曼光譜顯示出6個典型銳鈦礦型TiO2相的特征拉曼譜帶(3Eg+2B1g+A1g)，在142 cm-1處具有最強的Eg譜帶，表明材料為銳鈦礦型TiO2。黑納米TiO2材料譜帶出現藍移現象，并且特征峰變寬。這表明在TiO2表面上形成無序層結構。由于鎂熱還原過程中，TiO2表面晶格周期性TiO6八面體對稱結構被破壞，形成了無序層，故出現藍移現象。

5.2 紫外漫反射分析

圖4 純TiO2與黑納米TiO2紫外漫反射和顏色對照圖片Fig.4 UV diffuse and color contrast images of pure TiO2 and black TiO2

利用紫外漫反射光譜分析產物顏色與其光吸收性能的關系，還原反應前后吸收光譜和顏色對比如圖4所示。

從圖4a可以看出，兩種TiO2在紫外區域均具有很強的光吸收性能，對紫外光的響應性相差不大。純TiO2的光吸收強度在390 nm處急劇下降，對可見光幾乎沒有響應。這是因為純TiO2過大的帶隙寬度限制了它們對可見光的吸收。金屬Mg熱還原過程中，TiO2納米顆粒的表面結構發生了變化，所得的黑納米TiO2顏色變深，對可見光吸收性能明顯增強。圖4b可以觀察到TiO2在還原前后顏色明顯發生變化，還原后TiO2由白色變為灰黑色。

5.3 透射電鏡分析

利用高分辨透射顯微鏡，觀察黑納米TiO2的粒徑尺寸和還原前后表面微觀結構變化。

圖5 純TiO2與黑納米TiO2透射電鏡Fig.5 TEM of pure TiO2 and black TiO2

如圖5a所示，黑納米TiO2的粒徑約為10～15 nm，且相對分布均勻。圖5b為高度結晶的具有明顯晶格特征的純TiO2。圖5c為還原得到的黑納米TiO2，具有特殊的核-殼結構，即內部為結晶度良好的晶體核，外部為無序層。紅線標示出的表面無序層厚約2 nm，與內部結晶相不同，無序層更加松散。這表明，經過Mg還原反應后，黑色TiO2顆粒的表面上形成微觀無序層結構，與拉曼光譜結果一致。表面無序層的形成是TiO2材料顏色變深的重要原因之一。

5.4 光催化制氫反應

以Pt納米顆粒作為共催化劑，300 W氙燈為照射光源，以20%甲醇水溶液作為反應液體，在室溫下全光譜照射進行光分解水制氫實驗。圖6為純TiO2和黑納米TiO2在全光譜照射下的連續制氫反應的H2產生速率圖。

圖6 純TiO2和黑納米TiO2光催化分解水制氫速率Fig.6 Photocatalytic hydrogen production of pure TiO2 and black TiO2

圖6中純TiO2的氫氣產量大約穩定在4.5 mmolh-1g-1。而黑納米TiO2的產氫速率增長更加明顯，高達18.8 mmolh-1g-1，約為純TiO2產氫速率的4倍。因此，黑納米TiO2比純TiO2具有更高的光催化制氫活性。

6 教學組織與建議

(1)本研究性綜合化學實驗訓練面向化學及非化學專業的本科生，學生通過網絡預先了解并申請實驗訓練。2～3個學生為一個實驗小組開展實驗。實驗預習要求學生查閱黑納米TiO2的制備和光解水制氫的相關文獻，對所研究的黑納米TiO2及光解水制氫的背景和最新研究進展有所了解并進行小組內討論。

(2)建議實驗學時為16學時。可分三個階段進行。第一階段黑納米TiO2制備(10學時)：學生在教師指導下進行快速溶膠凝膠法制備納米TiO2，所制納米TiO2利用金屬還原制備黑納米TiO2。第二階段表征結果分析(2學時)：學生在進行樣品表征前，要了解所涉及的大型儀器的測試原理和基本操作步驟，在教師指導下完成樣品表征結果的分析工作。第三階段光催化分解水制氫(4學時)：學生利用光催化分解水制氫系統完成光解水制氫的過程。

(3)實驗結束后，學生進行實驗數據整理并完成報告，組織學生進行實驗匯報。整個實驗教學過程中，學生通過充分的自主思考，對實際問題進行分析和研究，最終實現培養和提高科研綜合能力的目標。

7 結 語

本實驗具有較強的綜合性，內容涉及到黑TiO2的合成、表征分析以及光催化性能的研究，要求學生在實驗開展前做充足的準備工作。作為研究性綜合實驗訓練，實驗本身的難度適中，學生從實驗方法、實驗原理、操作訓練、材料表征以及數據分析等方面得到訓練，使學生深入了解材料微觀性質與宏觀結構之間的聯系，從而建立起對科學研究的全面認識。通過研究性綜合化學實驗訓練，學生可通過自主查閱文獻了解本研究的最新發展，以拓寬思路。實驗內容緊扣研究領域熱點問題能夠激發學生的科研興趣。實驗方法簡便可靠，適合于對本科生進行基本的科研訓練。大型儀器表征及數據分析，能夠豐富學生對科學研究的認識，并為學生以后開展科學研究奠定基礎。