高效液相色譜-串聯質譜法測定GB/T 18885—2020中禁用的磷系阻燃劑

文/林寧婷 林麗云 林嘉歡 林金美 楊燕

紡織品一般都是具有易燃或可燃性的材料，容易引起火災事故，因此為了提高紡織品的安全性能，保障消費者的生命財產安全，需要對紡織品進行阻燃整理。由于磷系阻燃劑具有優良的阻燃效果，被廣泛應用于紡織產品中[1-2]。但是，許多研究表明，部分有機磷阻燃劑對人體健康[3-6]和環境安全[7-8]具有極大的危害性。因此許多國家和地區出臺了限制磷系阻燃劑的法律法規，目前相關的標準有ISO 17881-2:2016《紡織品 某些阻燃劑的測定 第2部分：磷阻燃劑》，該標準規定了對紡織品中磷系阻燃劑[三-（氮環丙基）-膦化氧（TEPA）、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）、三-（2,3-二溴丙基）磷酸酯（TRIS）]的測定，國標GB/T 24279.2:2021《紡織品 某些阻燃劑的測定 第2部分：磷系阻燃劑》，該標準規定了對紡織品中磷系阻燃劑[三-（氮環丙基）-膦化氧（TEPA）、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）、三-（2,3-二溴丙基）磷酸酯（TRIS），二-（2,3-二溴丙基）磷酸酯(BDBPP)]的測定。已有標準涉及4種磷系阻燃劑的同時檢測。

新版GB/T 18885—2020《生態紡織品技術要求》中禁用阻燃劑清單中包含了6種磷系阻燃劑，除已有標準的4種磷系阻燃劑外，另外增加了磷酸三（1,3-二氯異丙基）酯（TDCPP）和磷酸三（二甲苯）酯（TXP）。目前關于磷酸三（1,3-二氯異丙基）酯（TDCPP）檢測的報道，有氣質聯用法[9]和液質聯用法[10]；關于磷酸三（二甲苯）酯（TXP）檢測的報道，僅有氣質聯用法[11]，且尚未見有同時檢測上述6種磷系阻燃劑的報道。

本文主要通過優化磷酸三（1,3-二氯異丙基）酯（TDCPP）、磷酸三（二甲苯）酯（TXP）的質譜條件，確認它們的定量離子對和定性離子對、碰撞能量、解離電壓等質譜參數，并參照GB/T 24279.2—2021《紡織品 某些阻燃劑的測定 第2部分：磷系阻燃劑》標準的前處理方法和液相條件，使6種磷系阻燃劑得到有效分離，驗證方法的有效性，建立了一種紡織品中6種磷系阻燃劑的檢測方法，以應對GB/T 18885—2020《生態紡織品技術要求》的新規定。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：1290 In fi nity高效液相色譜儀，6410B三重四極桿質譜儀（美國安捷倫公司）；KQ2200DE型超聲波發生器（昆山市超聲儀器有限公司）；旋轉蒸發儀（瑞士步琦公司）。

試劑：丙酮、乙腈（高效液相色譜純，德國CNW科技公司）；乙酸銨（德國CNW科技公司）。

標準溶液配制：分別準確稱取適量的6種磷系阻燃劑標準品，用乙腈烷制成濃度為1000 μg/mL的混合標準儲備液，在4 ℃下保存；再用乙腈逐級稀釋成不同濃度的系列標準工作溶液。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理

取代表性紡織品試樣，將其剪碎至5mm×5mm，混勻后，稱取1 g（精確至0.001g）置于具塞反應瓶中，加入20mL丙酮，放在40℃超聲波發生器中超聲萃取40min，將萃取液過濾后收集于100mL濃縮瓶中，再用20mL丙酮于40℃超聲波發生器中萃取20min，過濾后合并萃取液于100mL濃縮瓶中，用旋轉蒸發儀濃縮殘余物至近干，取2mL乙腈溶解殘余物，通過有機濾膜過濾，所得濾液于HPLC-MS/MS進行分析測定。

1.2.2 HPLC-MS/MS條件

1.2.2.1 HPLC條件

液相色譜柱：ZORB AX Ecl i pse P lus C 18(150mm×2.1mm×3.5μm，美國Agilent公司)；柱溫30℃；流速：0.2mL/min；進樣量：5.0μL；柱溫30℃；流速：0.2mL/min；進樣量：5.0 μL；流動相A：10mmol/L乙酸銨；流動相B：乙腈；梯度程序：0～3min，10%～70%B；3min～10min，70%～80%B；10min～12min，80%～95%B；12min～17min，95%B；17min～17.1min，95%～10%B；17.1min～25 min，10%B。

1.2.2.2 MS/MS條件

可以隨機生成2N個長度為dimsize(2N代表初始種群數，dimsize代表參與重構的網絡開關總數)的二進制串作為初始種群，將產生的種群分成兩部分，一部分用PSO迭代，另一部分進行GA迭代。

電離方式：電噴霧電離ESI；電噴霧電壓：4000V；掃描方式：正離子掃描；監測方式：多反應監測模式（MRM）；霧化氣（氮氣）壓力：40Psi；干燥氣（氮氣）溫度：350℃；干燥氣流速：12 L/min。其他具體試驗參數見表1。

表1 6種磷系阻燃劑的保留時間、母離子、子離子、碎裂電壓、碰撞能量

測定方式：多反應監測(MRM )采集模式（母離子及子離子見表1）。

2 結果與討論

2.1 HPLC-MS/MS分析條件的確定

2.1.1 流動相的選擇

參照GB/T 24279.2—2021的流動相條件：流動相A：10mmol/L乙酸銨；流動相B：乙腈；梯度程序：0～3min，10%～70%B；3min～10min，70%～80%B；10min～12min，80%～95%B；12min～17min，95%B；17min～17.1min，95%～10%B；17.1min～25min，10%B。發現6種磷系阻燃劑均可實現基線分離，因此本試驗就選擇乙腈-乙酸銨作為流動相。

2.1.2 色譜柱的選擇

選擇ZORBAX Eclipse Plus C18（150mm×2.1mm×3.5μm）色譜柱對6種磷系阻燃劑進行分析，結果如圖1。發現分離效果很好，且峰型對稱尖銳，響應值較高，滿足測定低限的需求。因此，本試驗采用ZORBAX Eclipse Plus C18 (150mm×2.1mm×3.5μm)色譜柱進行分析。

圖1 6種磷系阻燃劑在ZORBAX Eclipse Plus C18(150mm×2.1mm×3.5μm)色譜柱上的色譜圖

2.1.3 質譜參數的選擇

碎裂電壓是毛細管的出口電壓，決定母離子能否到達四極桿，會影響到母離子的傳輸效率，因此是需要優化的重要參數之一。碰撞能量是使母離子具有一定的動能與碰撞池中的碰撞氣相撞，將動能轉變為內能，有利于母離子碎裂，不同離子對所需要的碰撞能量不同，因此碰撞能量也是需要優化的重要參數之一。使用安捷倫Optimizer優化軟件對子離子、碎裂電壓和碰撞能量參數進行自動優化，基于優化結果建立的多重反應監測(MRM)質譜分析參數見表1。

2.2 樣品提取方法的選擇

參照GB/T 24279.2—2021的前處理方法：稱取1g（精確至0.001g）置于具塞反應瓶中，加入20mL丙酮，放在40℃超聲波發生器中超聲萃取40min，將萃取液過濾后收集于100mL濃縮瓶中，再用20mL丙酮于40℃超聲波發生器中萃取20min，過濾后合并萃取液于100mL濃縮瓶中，用旋轉蒸發儀濃縮殘余物至近干，取2mL乙腈溶解殘余物，通過有機濾膜過濾，所得濾液于HPLC-MS/MS進行分析測定。

2.3 方法驗證

2.3.1 線性關系和檢出限

配制質量濃度為0.20mg/L～10.0 mg/L的6種磷系阻燃劑的混合標準工作溶液，按照1.2.2條件進行分析，以質量濃度x（mg/L）為橫坐標，定量離子對的峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，得到6種磷系阻燃劑的線性回歸方程及相關系數見表2，可見6種磷系阻燃劑的定量離子對峰面積與質量濃度呈現良好的線性關系，相關系數在0.9982～0.9988。

表2 6種磷系阻燃劑的線性、相關系數、檢出限及定量限

在陰性紡織樣品中加入不同濃度的6種磷系阻燃劑混合標準溶液，按本方法進行處理檢測，以3倍信噪比確定檢出限（LOD），以10倍信噪比確定定量限（LOQ），結果見表2。可知6種磷系阻燃劑的定量限在0.05mg/kg～1.0mg/kg之間，表明本方法對6種磷系阻燃劑的測定具有較高的靈敏度，且滿足GB/T 24279.2—2021標準對4種磷系阻燃劑：三-（氮環丙基）-膦化氧（TEPA）、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）、三-（2,3-二溴丙基）磷酸酯（TRIS）、二-（2,3-二溴丙基）磷酸酯(BDBPP)的測定低限為1.0mg/kg的要求。

2.3.2 加標回收率和精密度

選取陰性紡織品，分別添加3個濃度水平（1.0mg/kg、2.0mg/kg、10.0mg/kg)的6種磷系阻燃劑混合標準溶液，按照本方法進行處理然后采用確定的儀器方法進行分析測定，每個濃度水平平行測定7次，計算平均加標回收率和相對標準偏差，結果如表3。

表3 加標回收率及相對標準偏差（n=7）

在3個加標水平下，紡織品中6種磷系阻燃劑的平均回收率范圍為84.55%～89.96%，相對標準偏差為2.71%～5.31%。可見在本試驗條件下，本方法對6種磷系阻燃劑的測定具有較好的準確度和精密度。

3 結論

試驗以丙酮為提取溶劑，超聲萃取法對樣品中的6種磷系阻燃劑進行提取，提取液經旋轉蒸發濃縮-定容，用有機濾膜過濾后采用高效液相色譜-串聯質譜法HPLC-MS/MS進行分析檢測，建立了同時檢測紡織品中三-（氮環丙基）-膦化氧（TEPA）、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）、三-（2,3-二溴丙基）磷酸酯（TRIS）、二-（2,3-二溴丙基）磷酸酯(BDBPP) 、磷酸三（1,3-二氯異丙基）酯（TDCPP）、磷酸三（二甲苯）酯（TXP）的檢測方法，該方法具有操作簡便、準確高效等優點，完全滿足GB/T 18885—2020生態紡織品技術要求中對6種磷系阻燃劑的測定要求，可用于對紡織中6種磷系阻燃劑進行定性定量檢測。