周期性凍融對棕壤理化性質及Pb賦存形態的影響

王麗欣, 李海波, 李英華, 李 賡, 張宸溪, 鄧寧燦

(東北大學 資源與土木工程學院, 沈陽 110819)

凍融是指由于季節或晝夜變化導致溫度在0℃上下波動時表層土壤交替凍結—融化從而改變土壤水相與比例的普遍氣候現象，常發生于高緯度和高海拔地區[1-2]。我國56%地區都會經歷凍融循環過程[3]，凍土區土壤發生季節性和晝夜性凍融不可避免[4]。其中在交替凍融過程中必然伴生土壤水分相變與轉移，從而深刻影響土壤理化性質和生物過程，上述土壤性質對凍融的響應與凍融頻次和溫度密切相關[5-7]。國內外研究表明，表層土壤團聚體更容易受凍融循環的影響，加劇春季水土流失的可能性[8]；胡柏楊等[9]通過對豬糞進行凍融處理發現，凍融30次后<38 μm顆粒含量增加了6.13%。凍融作用可通過擾動土壤理化性質影響土壤生物活動，甚至破壞土壤生物多樣性。

鉛(Pb)可通過自然和人為活動進入土壤，是歐盟REACH法規和美國EPA優先控制的重金屬[10]。我國東北地區土壤中Pb殘留水平較高，Pb積累對土壤生物系統、生態系統和農業生產造成直接或潛在危害[11]。交替凍融是我國東北常見的氣候現象，其對土壤理化性質的影響可能進一步導致Pb形態轉化，進而帶來新的環境風險。張賽等[12]研究表明，凍融作用可降低土壤對Pb的固持，促進Pb形態轉化，其中交換態和有機結合態Pb分別降低了7.15%，2.4%；鐵錳氧化物結合態和碳酸鹽結合態Pb分別增加了5.92%，2.74%；Du等[13]提出了相反觀點，他們認為凍融可增加土壤對Pb的固持，其中富含碳酸鹽的土壤固持Pb能力最高。這是否與凍融周期、溫度差異相關，尚未有定論[14]。目前，有關凍融過程對Pb形態轉化及影響因素的關聯研究較少。因此，揭示凍融擾動下Pb賦存形態與土壤理化性質間的相關性，闡明凍融作用對Pb形態轉化的可能影響因素，具有重要的科學意義。

1 試驗材料與方法

1.1 樣品采集

供試棕壤樣品取自沈陽農業大學試驗田0—20 cm表層無污染土壤。室溫下自然風干，除去植物根、草葉等雜物，用玻璃棒碾碎后按四分法取得足量樣品，過2 mm篩保存備用。供試土壤基本理化性質見表1。

表1 供試土壤基本理化性質

1.2 污染土樣制備

稱取100 g風干土壤于聚乙烯塑料封口袋，以分析純級Pb(NO3)2溶液加到供試土壤中，使土壤Pb含量分別達到500，1 000，2 000 mg/kg，記為C1，C2，C3。利用稱重法加入超純水，并調節含水率為田間持水量的60%，室溫(15±5)℃下陳化培養50 d后風干，制成模擬Pb污染土壤，然后進行凍融試驗。同時設置對照組CK。每個處理共重復3次。

1.3 凍融試驗設計

將上述已處理好的土壤樣品置于-20℃冰箱中完全凍結12 h，然后取出置于5℃恒溫冰箱里融化12 h，以此為一個凍融周期(Freeze-Thaw Cycle，FTC)，共設1，3，6，9次凍融頻次，記為FTC1，FTCs3，FTCs6，FTCs9；對照組記為UFT。凍融試驗結束后，風干待測。

1.4 測定指標與方法

土壤微團聚體測定：取(20±0.001) g風干供試土樣置于500 ml錐形瓶中，加塞浸泡24 h后震蕩2 h，過0.25 mm洗篩轉入1 000 ml量筒。采用密度計法測定2～0.25 mm，0.25～0.05 mm，0.05～0.02 mm，0.02～0.01 mm，0.01～0.005 mm，0.005～0.002 mm和<0.002 mm的微團聚體所占比例(質量分數，%)，土壤顆粒組成同樣采用密度計法測定。

1.5 鉛賦存形態測定

土壤Pb賦存形態測定采用改進BCR法分為弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態[18]，使用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)進行測定。具體方法見表2。

表2 改進BCR形態分級法流程

1.6 數據計算與處理

描述土壤微團聚體穩定性可采用土壤分散系數和土壤結構系數兩個指標，計算式為：

SSC=100%-SDC

式中：SDC為土壤分散系數；SSC為土壤結構系數；Gm為土壤微團聚體測定結果<0.002mm粒級含量；Gs為土壤顆粒組成測定結果<0.002mm粒級含量。

采用Excel 2016計算平均值及標準差，利用SPSS Statistics 26統計分析，利用Origin 2018繪圖。

2 結果與分析

2.1 凍融作用對棕壤理化性質的影響

凍融作用對微團聚體的影響(圖1)：微團聚體是構成土壤團聚體的重要顆粒單位，其中原始土樣主要由0.05～0.02 mm和0.02～0.01 mm的顆粒組成，共占總粒徑的53.75%；0.005～0.002mm顆粒占比最少，共占總粒徑的3.25%。隨著凍融頻次增加，2～0.25 mm顆粒含量逐漸降低(p<0.05)，0.25～0.05 mm顆粒含量逐漸增加，UFT處理的0.05～0.02 mm顆粒含量高于FTC處理組。其中，FTCs6與UFT相比，2～0.25 mm，0.05～0.02 mm，0.01～0.005 mm微團聚體含量分別降低了1.15%，3.54%，4.08%，而0.25～0.05 mm和0.005～0.002 mm微團聚體含量分別增加了7.17%，2.5%，這表明隨著凍融頻次增加，土壤孔隙中的水不斷發生凍結和融化現象，這會對土壤顆粒造成剪切作用，使得土壤中的大顆粒破碎，小顆粒增多[19]。

圖1 周期性凍融對微團聚體粒徑分布的影響

凍融對土壤團聚體穩定性的影響(圖2—3)：土壤微團聚體在水中的破壞程度常常用分散系數來評價，分散系數越大，土壤微團聚體的水穩性越差。圖2表明，土壤微結構發生變化，證實凍融作用會破壞土壤顆粒間膠結作用。圖3顯示經凍融處理后土壤分散系數增加，表明周期性凍融會破壞微團聚體的穩定性，這與Lehrsch等[20]研究一致。結構系數則與分散系數相反，表現為先降后升趨勢。

圖2 周期性凍融對土壤微結構的影響

圖3 周期性凍融對土壤分散系數和結構系數的影響

表3 凍融作用對土壤基本理化性質影響

2.2 凍融對Pb賦存形態的影響

圖4A表明，弱酸提取態Pb隨凍融頻次增加呈增加趨勢，其中C1，C2處理組與凍融頻次呈顯著相關(p<0.05)，C3處理與凍融頻次呈極顯著相關(p<0.001)。經FTCs6處理后，C1，C2和C3處理組弱酸提取態Pb分別增加1.2%，1.05%，0.975%，說明凍融頻次是影響弱酸提取態Pb的重要因素，且外源Pb含量越低，弱酸提取態Pb對凍融頻次的響應越強。圖4B表明，可還原態Pb隨凍融頻次增加先增后減，其中C1處理與凍融頻次呈顯著相關(p<0.05)，C2處理與凍融頻次呈極顯著相關(p<0.001)。經FTC1處理后，C1，C2和C3處理組可還原態Pb分別增加1.9%，2.5%，1.75%，說明凍融頻次和外源Pb含量都會影響可還原態Pb變化。圖4C表明，可氧化態Pb隨凍融頻次呈波動式，其中C3處理與凍融頻次顯著相關(p<0.05)。土壤Pb含量增加時，可氧化態Pb占比逐漸減小，在FTC1處理中，相比于C1，C2和C3處理組分別減少1.65%，2.55%，說明可氧化態Pb更容易受外源Pb含量的影響而非凍融頻次。圖4D表明，殘渣態Pb隨凍融頻次增加先減后增，其中C2處理與凍融頻次顯著相關(p<0.01)，C1，C3處理組與凍融頻次相關性不顯著，說明凍融頻次不是影響殘渣態Pb的主要因素。在不同FTC處理組中，外源Pb含量越高，可還原和可氧化態Pb含量越低，弱酸提取態Pb含量越高。原因在于Pb2+與鐵錳氧化物、有機物及土壤中的礦物質結合位點逐漸趨于飽和狀態，過量的Pb2+未與土壤表面吸附位點結合，從而導致Pb的活性增大[24]。隨著凍融不斷進行，可還原態和弱酸提取態占比逐漸增加，殘渣態逐漸減少。這是由于周期性凍融會引起土壤顆粒的破碎與重排，使Pb2+在固相和液相中重新分配，從而引起Pb2+在不同形態間轉化[25]。

圖4 周期性凍融對Pb賦存形態變化的影響

凍融對棕壤中易利用態Pb和難利用態Pb含量的影響如圖5所示。其中易利用態為弱酸提取態與可還原態之和，難利用態為可氧化態與殘渣態之和[26]。易利用態Pb隨凍融頻次增加先增后減，C1，C2處理組與凍融頻次顯著相關(p<0.05)。難利用態Pb隨凍融頻次增加先減后增，C1，C2處理組與凍融頻次顯著相關(p<0.05)，其中與UFT處理相比，FTC處理組使得易利用態升高，難利用態降低，這表明凍融會增加易利用態Pb的釋放，降低難利用態Pb含量，導致Pb生態毒性增強。Mohanty等[19]指出，在周期性凍融中水的膨脹與收縮擴大了土壤基質中相互連接的微裂縫，導致形成新的流動渠道，此時重金屬主要通過與膠體結合，增加了金屬污染物的遷移。這表明會在一定程度上增加Pb對深層土壤及地下水的環境風險。

圖5 周期性凍融對易利用態和難利用態Pb含量的影響

2.3 凍融條件下Pb賦存形態與棕壤理化性質的相關關系

表4 Pb賦存形態與土壤理化性質間的相關系數

3 結 論

(2) 周期性凍融導致弱酸提取態Pb增加，可還原態Pb先增后降，殘渣態Pb先減后增，可氧化態Pb呈波動式。在不同凍融頻次處理組中，外源Pb含量越高，可還原和可氧化態Pb含量越低，弱酸提取態Pb含量越高。其中與未凍融處理相比，凍融處理組使得易利用態升高，難利用態降低，這表明凍融會增加易利用態Pb的釋放，降低難利用態Pb含量，導致Pb生態毒性增強。