凝膠劑對堿錳電池放電性能影響

張 鵬

(浙江野馬電池股份有限公司,浙江 寧波 315202)

鋅膏凝膠劑(也稱黏合劑)在堿性鋅錳(堿錳)電池負極鋅膏中起重要作用,能將鋅粉均勻分散在電解液中,確保二者不發生分離。傳統的凝膠劑是羧甲基纖維素鈉,在堿性電解液中穩定性較差,特別是電池以較高溫度貯存時,易脫水和水解。20 世紀90 年代初,堿錳電池廠商開始使用更穩定的聚丙烯酸(或鈉鹽和酯類)鋅膏凝膠劑[1],近年來,逐漸發展為聚丙烯酸凝膠劑和聚丙烯酸鈉凝膠劑的搭配[2]。研究這類凝膠劑對電池放電性能的影響,很有意義。

鑒于當前這類研究進行得較少,本文作者以聚丙烯酸鈉凝膠劑為研究重點,對通過優化凝膠劑提升電池放電性能和耐老化性能的方法進行探討。

1 實驗

1.1 鋅膏制備

實驗所用材料為聚丙烯酸凝膠劑940(美國產,電池級),聚丙烯酸鈉凝膠劑DK-500B 和DK-300V(日本產,電池級),鋅粉(廣東產,電池級),電解液(本公司正常生產用),無機緩蝕劑(江蘇產,電池級)。

參考實際生產配方,將鋅粉、電解液、緩蝕劑和凝膠劑在實驗室中手工配制成鋅膏,凝膠劑組成見表1。

表1 凝膠劑組成Table 1 Composition of binder

1.2 電池制備

實驗分多次完成。在每組實驗進行時,均在本公司堿錳電池高速生產線取半成品電池,其中每組實驗采用同一批半成品電池,不同組實驗采用不同批次的半成品電池。使用本公司自制設備,在實驗室中注入鋅膏,并制作LR6 電池。

1.3 電池性能測試

用DM3000 電池自動放電檢測系統(江蘇產)對電池進行放電性能測試。中小電流放電方式:以3.9 Ω、1 h/d 放電至0.8 V;大電流放電方式:以1 000 mA、10 s/m、1 h/d 放電至0.9 V。用70 ℃下老化7 d 前后電池的大電流放電次數降低率(r),衡量電池耐老化性能,計算公式見式(1):

式(1)中:a、b分別為新電池和70 ℃下老化7 d 后電池的大電流放電次數。r越小,代表電池耐老化性能越好。

1.4 凝膠劑粒度分布測試

將22 目和100 目標準試驗篩(河南產)由上至下緊密疊合。將20 g 凝膠劑置于22 目篩網上。輕輕拍打,使凝膠劑在兩個篩網上過篩完全。稱量兩個篩網上的篩余物及100目篩網篩出物的質量。用顆粒質量分數(ω)衡量凝膠劑粒度分布。0～22 目、22～100 目和100 目以上等粒度區間的質量分數分別為ω1、ω2和ω3,計算公式見式(2)-(4):

式(2)-(4)中:m為過篩前的凝膠劑總質量;m1為22 目篩網上的篩余物質量;m2為100 目篩網上的篩余物質量;m3為100 目篩網篩出物的質量。

1.5 凝膠劑黏度測試

將0.1 g 凝膠劑溶脹于100 g 水中,用NDJ-1F 旋轉黏度計(上海產)進行黏度測試,溫度為21 ℃,轉速為100 r/min。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯酸鈉凝膠劑對中小電流放電性能的影響

2.1.1 聚丙烯酸鈉凝膠劑DK-500B 添加量的影響

固定凝膠劑940 的添加量為0.400 g,將凝膠劑DK-500B的添加量減少(表1 中1～5 號),并對中小電流恒阻放電性能進行測試,所得結果如圖1 所示。

圖1 不同DK-500B 添加量LR6 電池的中小電流放電時間Fig.1 Discharge time of LR6 battery with small and medium current under different DK-500B additions

從圖1 可知,隨著凝膠劑DK-500B 添加量的減少,中小電流放電時間首先呈現明顯的增加趨勢。這是因為隨著反應的進行,負極區的鋅減少,堿濃度降低,導致負極活性下降。凝膠劑添加量減少后,對鋅粉的包覆作用減弱,鋅粉與電解液的接觸更加充分,放電時電解液更容易擴散到鋅粉表面,有利于彌補放電時減少的活性物質,延長放電時間。通過減少凝膠劑DK-500B 添加量來提高電解液擴散速度的方式延長放電時間,存在一定的限制。當添加量減少到一定程度后,鋅膏更易發生沉降,鋅膏中容易出現鋅粉凝聚及電解液析出的現象,影響鋅粉與電解液的接觸,此時放電時間將不能再延長,甚至會縮短(見圖1)。當凝膠劑DK-500B 添加量為0.175 g 時,電池的中小電流放電性能相對較好。

2.1.2 聚丙烯酸鈉凝膠劑類型的影響

除減少添加量外,對比了不同粒度分布聚丙烯酸鈉凝膠劑所得電池的中小電流恒阻放電性能。固定凝膠劑940 的添加量為0.400 g,將0.180 g 凝膠劑DK-500B 完全替換成DK-300V(表1 中6、7 號),并進行放電測試,發現中小電流放電方式下放電,電池的放電時間由7.03 h 延長到7.48 h。

為研究凝膠劑DK-500B 和DK-300V 的區別,對二者的粒度分布進行比較,結果見圖2。

圖2 凝膠劑DK-500B 和DK-300V 的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of binder DK-500B and DK-300V

從圖2 可知,凝膠劑DK-300V 的粒度較小,因此對鋅粉顆粒的隔離作用較弱,鋅粉與電解液的接觸更加充分,放電時電解液擴散到活性物質表面的速度更快,有利于彌補放電時活性物質的減少,使放電時間延長。

2.2 優化凝膠劑組成提升大電流放電能力

大電流放電性能的提升較復雜,很難通過提高電解液擴散速度的方法來增加大電流的放電次數。實驗進行了兩方面的調整:①減少凝膠劑的含量;②將凝膠劑DK-500B 部分替換為DK-300V。凝膠劑組成優化前后(表1 中8、9 號)的LR6 電池大電流放電次數如表2 所示。

表2 凝膠劑組成優化前后的LR6 電池大電流放電次數Table 2 High current discharge times of LR6 battery before and after binder composition optimization

從表2 可知,減少凝膠劑的添加量,可減弱凝膠劑對鋅粉的包覆作用,降低內阻。將部分粒度大的凝膠劑DK-500B替換為粒度小的DK-300V 后,不同顆粒度的凝膠劑互相搭配,有利于鋅粉之間的接觸,并進一步降低電池內阻[3]。電池的大電流放電次數在內阻降低后得到了提升。

2.3 凝膠劑對耐老化性能影響

堿錳電池老化后,大電流放電的次數會下降。提升電池的耐老化性能,對于維持電池放電性能的相對穩定很重要。

若要提升電池的耐老化性能,首先要減緩鋅粉沉降速度。根據斯托克斯定律,要減緩鋅粉的沉降速度,應提高鋅膏的黏度,就是使用黏度較高的凝膠劑。凝膠劑DK-500B 和DK-300V 溶脹于水后的黏度分別為87.1 mPa·s 和1.1 mPa·s,因此,選擇凝膠劑DK-500B 比DK-300V 更合適。

固定凝膠劑940 的添加量為0.400 g,聚丙烯酸鈉凝膠劑僅用DK-500B,不同添加量下(表1 中1～5 號)LR6 電池在70 ℃下老化7 d 前后的大電流放電次數降低率見圖3。

圖3 不同DK-500B 添加量下LR6 電池70 ℃下老化7 d 前后大電流放電次數降低率Fig.3 Reduction rate of high current discharge times of LR6 battery before and after aging at 70 ℃ for 7 d under different additions of DK-500B

從圖3 可知,當凝膠劑DK-500B 的添加量增大時,電池耐老化性能首先變好,主要是因為大電流放電對電解液的消耗量更大[4],增加凝膠劑DK-500B 添加量后,老化后的鋅膏不易脫水沉降,鋅粉和電解液的接觸仍相對穩定。在放電時,電解液仍能及時補充到鋅粉表面,使電池老化前后的大電流放電性能更穩定。另外,在老化時,凝膠劑還會在鋅粉表面形成保護層,減少鋅粉的自反應[5],并減緩鋅粉顆粒的凝聚,因此,較高的凝膠劑DK-500B 添加量有利于提升電池大電流放電的穩定性。凝膠劑DK-500B 的添加量并非越大越好,當添加量過大時,在堿錳電池老化過程中,正極區的電解液容易被過多地吸收到負極,使電池的電化學反應受到影響,耐老化性能下降。從圖3 可知,當凝膠劑DK-500B 添加量為0.175 g 時,電池的耐老化性能較好,大電流放電次數降低率為6.32%。

3 結論

適當調整聚丙烯酸鈉凝膠劑DK-500B 添加量或使用粒度更小的DK-300V,電解液擴散到活性物質表面的速度更快,有利于提升堿錳電池的中小電流放電性能。減少凝膠劑總添加量,并將凝膠劑DK-500B 部分替換成DK-300V 后,電池內阻明顯降低,大電流放電性能得到提升。適當調整凝膠劑DK-500B 的添加量,使老化后的鋅膏不容易脫水沉降,還能減少鋅粉自反應,有利于提升電池的耐老化性能。當鋅粉添加量為100 g、凝膠劑DK-500B 添加量為0.175 g 時,電池的中小電流恒阻放電性能及耐老化性能都相對較好。

需要指出的是,降低凝膠劑添加量或使用小粒度凝膠劑時,由于凝膠劑對鋅粉的包覆作用減弱,鋅膏中的鋅粉與電解液的分離速度會加快,生產中的操作難度有所增加,因此,在實際生產中,應注意平衡電性能和可操作性。