污泥添加量對SiC耐火材料的腐蝕特性影響研究

元 寧，馬 潔，張天驕，袁 蘋，張建勝,3

（1.清華大學山西清潔能源研究院，山西 太原 030032；2.太原理工大學，山西 太原 030024；3.清華大學，北京 100084）

隨著人民生活水平的提高和工業生產的進步，污水產生量越來越多，在污水處理過程中會不可避免地產生污泥。污泥具有組分復雜、來源廣泛、危害性強、毒性大等特點[1]，需要妥善處理。目前，常用的污泥處理方式主要有衛生填埋、土地利用、建材利用、焚燒等[2]，但這些處理方式存在綜合利用率低、二次污染嚴重等問題[3]，例如，衛生填埋會造成地下水和土壤的二次污染，且占用大量耕地面積；焚燒處理會產生有害氣體，同時導致污泥中的營養物質被浪費[4]。因此尋找一種合適的污泥處理方式，對污泥資源化利用以及環境保護具有非常重要的意義。

在水煤漿中添加一定比例的污泥共氣化，可將污泥中的烴類化合物和有害微生物等在高溫下轉化為有用的合成氣[5]，從而解決污泥的處理問題，實現污泥的減量化、無害化、資源化利用，使污泥變廢為寶。

水煤漿氣化熔渣中Al2O3、SiO2等含量較高，會對高鉻耐火材料造成腐蝕[6]，同時高鉻耐火材料在使用過程中容易產生Cr6+，不利于環境保護。而SiC耐火材料具有熱導率高、膨脹系數低、耐磨性良好以及幾乎不與熔渣反應等特性[7]，因此也可用作水煤漿氣化爐襯里，如晉華爐。水煤漿氣化熔渣對SiC耐火材料的腐蝕研究近年來也有報道，如司瑤晨等[8]研究了水煤漿氣化爐煤熔渣在埋碳氣氛下對SiC-CA6復合材料的侵蝕情況，結果表明，SiC-CA6材料對煤熔渣具有較好的抗侵蝕性能。多項研究表明[9-10]，煤與污泥共處理時，會發生明顯的相互作用，從而改變煤的燃燒性能，因此，水煤漿中添加一定比例的污泥共氣化，會對氣化爐耐火襯里產生不同于純水煤漿氣化時的腐蝕特性。

本文采用靜態坩堝法，考察了純水煤漿、污泥添加質量分數分別為1%、5%、10%、12%的污泥煤漿和純污泥漿6種不同污泥添加量的熔渣對SiC耐火材料腐蝕特性的影響，以期為污泥與煤共氣化的工業應用提供指導。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

實驗采用的污泥來自山西省太原市某污水處理廠，采用的煤為神木煤，所用的灰樣為純水煤漿、純污泥漿和污泥煤漿在815℃灰化后所得，其中污泥煤漿中污泥的添加質量分數分別為1%、5%、10%和12%，耐火材料為SiC澆注料。干燥污泥和神木煤的工業分析、元素分析見表1。

表1 干燥污泥和神木煤的工業分析、元素分析

1.2 實驗和分析方法

1.2.1 灰熔融特性實驗

將純水煤漿、純污泥漿和不同污泥添加量的污泥煤漿灰樣（分別用CWS、SS、SCS-1、SCS-5、SCS-10、SCS-12表示）用玉米糊精調制成泥狀，然后在灰錐模具中擠壓成灰錐。在還原性氣氛（體積分數60% CO與體積分數40% CO2的混合氣）下進行灰熔融特性測試，測試溫度為815℃～1 400℃，升溫速率為7℃/min。

1.2.2 耐火材料的腐蝕特性實驗

將SiC澆注料用玉米糊精調制成泥狀后，加工成外表面為40 mm×20 mm×20 mm、內表面為20 mm×10 mm×10 mm的方舟試樣，在120℃烘箱中烘干。純水煤漿、純污泥漿和不同污泥添加量的污泥煤漿灰樣用玉米糊精調制成泥狀后填入烘干的SiC方舟中，自然干燥后放入馬弗爐中加熱至1 500℃并保溫2 h。實驗完成后用切割機將腐蝕實驗樣品切開，用SEM-EDS分析熔渣對SiC耐火材料的腐蝕和滲透情況。

2 結果與討論

2.1 灰熔融特性結果分析

各灰樣的變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）見表2。由表2可知，隨著污泥添加量的增加，灰樣的熔融溫度呈降低趨勢。

表2 不同灰樣的灰熔融特性溫度 ℃

熔渣對耐火材料的腐蝕主要由熔渣的浸潤、熔渣的滲透以及熔渣與耐火材料發生化學反應這幾個過程組成[11]。而熔渣開始流動意味著熔渣對耐火材料的浸潤開始發生，由不同灰樣的流動溫度可知，污泥添加量越多，其流動溫度越低，在氣化過程中對耐火材料發生浸潤的時間越早。

2.2 污泥添加量對耐火材料腐蝕性能的影響

為研究1 500℃下不同污泥添加量的氣化料漿對SiC耐火材料（分別用CWS樣品、SCS-1樣品、SCS-5樣品、SCS-10樣品、SCS-12樣品、SS樣品表示）腐蝕性能的影響，在掃描電鏡下觀察腐蝕實驗樣品斷面，不同樣品的腐蝕情況見圖1。

圖1 不同污泥添加量的氣化料漿對耐火材料的腐蝕圖

從圖1可以看出，當污泥添加質量分數為1%時，熔渣對耐火材料的腐蝕深度最淺，約0.5 mm，且耐火材料工作面下幾乎沒有氣泡產生；隨著污泥添加量的逐漸增多，熔渣對耐火材料的腐蝕深度逐漸加大，且耐火材料工作面下產生的氣泡逐漸增多、變大，純污泥漿對耐火材料的腐蝕深度約1.2 mm。對于純水煤漿，熔渣對耐火材料的腐蝕深度為0.5 mm～0.6 mm，但耐火材料工作面下產生的氣泡比污泥添加質量分數為1%時多，該結果與灰熔融特性溫度測試結果基本吻合。

為探究污泥添加量對SiC耐火材料的腐蝕機理，對各腐蝕實驗樣品及經相同實驗條件處理的SiC耐火材料（空白對照樣）進行了EDS測試，結果見表3。

表3 各腐蝕實驗樣品及空白對照樣的各元素含量 %

由表3可知，與空白對照樣相比，各腐蝕實驗樣品中Na、K元素的含量減少，這是由于高溫時耐火材料中大部分堿金屬氧化物（Na2O、K2O）從液相熔渣中揮發，尤其是K2O，堿金屬的揮發形成了氣泡，這也是耐火材料被腐蝕的地方會出現氣泡的原因；另外，還有一部分K在含氧氣氛下與SiC反應，生成鉀長石類礦物，使熔渣與耐火材料的接觸面變得粗糙。

裝填有純水煤漿的SiC方舟斷面與空白對照樣相比，Ca含量增多，說明純水煤漿中的Ca與SiC耐火材料中的Si發生反應，形成了長石類礦物，且Ca隨熔渣浸潤在SiC表面并通過孔隙滲透到內部，造成一定深度的腐蝕。在SiC方舟工作面上Ca元素由淺至深逐漸減少，說明Ca是從煤漿中滲透到耐火材料中形成腐蝕的。

裝填有污泥質量分數為1%的污泥煤漿的SiC方舟斷面與空白對照樣相比，工作面上只有少量Ca、Mg元素增加，說明當污泥添加質量分數為1%時，熔渣對耐火材料的腐蝕主要是由于堿金屬的作用。

裝填有污泥質量分數大于等于5%的污泥煤漿和純污泥漿的SiC方舟斷面有Fe元素出現，與Ca元素相同，Fe元素的分布同樣呈現沿SiC方舟工作面由淺至深逐漸減少的現象，且污泥添加量越多，Fe元素含量越高，說明該污泥中有一定量的含Fe礦物質或含Fe化合物。在腐蝕過程中，Fe與SiC耐火材料發生反應，生成FeSi和Fe3C；另外，C元素的分布也表現出在SiC方舟工作面處最多，這是由于Fe3C在該處生成量最大。

裝填有污泥質量分數為12%的污泥煤漿和純污泥漿的SiC方舟，與裝填有污泥質量分數低于12%的污泥煤漿的SiC方舟相比，其斷面除Fe元素含量增加外，Cr元素的含量也明顯增加，說明當污泥添加量達到一定比例時，Cr會對SiC耐火材料造成腐蝕。另外，Cr在SiC方舟中分布均勻，說明生成的含Cr化合物具有較強的腐蝕滲透性。在含氧氣氛和高溫條件下，SiC表面會生成一層SiO2氧化層，能夠有效抑制Cr2O3的揮發，而Cr2O3能夠與堿金屬發生反應生成鉻酸鹽，向耐火材料內部遷移，因此，SiC方舟中Cr主要以Cr2O3和鉻酸鹽的形式存在。

3 結 論

3.1 污泥的添加會降低熔渣的流動溫度，使熔渣在較低溫度下開始浸潤SiC耐火材料表面，延長腐蝕時間，且污泥添加量越多，其對應的熔渣流動溫度越低。

3.2 根據掃描電鏡觀察結果，6種熔渣對SiC耐火材料的滲透深度由深到淺依次為：純污泥漿、污泥添加質量分數12%、污泥添加質量分數10%、污泥添加質量分數5%、純水煤漿、污泥添加質量分數1%，該結果與灰熔融特性溫度測試結果基本吻合。

3.3 在1 500 ℃時，Na、K對SiC耐火材料的腐蝕主要體現在Na2O和K2O從液相熔渣中揮發，使SiC耐火材料產生氣泡，以及一部分K與SiC反應生成鉀長石類礦物，使熔渣與SiC耐火材料接觸面變得粗糙。

3.4 對于純水煤漿，除堿金屬外，Ca與SiC發生反應是造成腐蝕的另一主要原因；當污泥添加質量分數超過5%時，腐蝕實驗樣品中Fe和Cr的含量明顯增加，表明腐蝕加劇。