高鈣型三元采出水分離特性研究

姜英男

中國石油新疆油田公司陸梁油田作業區

三元復合驅技術是采收率較高的采油技術，是指利用堿、聚合物和表面活性劑作為驅替劑，通過它們相互之間的協同作用來提高驅替和波及效率達到增采的技術[1-2]。近年來，三元復合驅技術由于其在提高油田采收率上的優勢而引起人們的廣泛關注，大慶油田已大規模的應用[3-5]。但是，由于三元采出水中驅替劑成分的存在，使得三元采出水出現污水黏度大、油珠粒徑小和乳化嚴重的問題，是一種較難處理的油田污水[6-9]。張大偉[10]和趙覓[11]等通過試驗研究了驅替劑與三元采出水穩定性的關系。趙忠山等[12]對三元采出水的沉降特性進行了研究。在實際生產中，油藏的水質具有多變性，三元采出水中由于鈣離子含量高，過飽和懸浮固體中碳酸鈣微粒析出的概率變大，導致水質更加復雜。為了保證三元采出水得到有效的處理，高鈣型采出水穩定的機理研究是目前油田研究的重點。

該研究以高鈣型三元采出水為研究對象，通過室內實驗對油珠粒徑分布和靜置沉降分離進行了研究，并且考察了不同pH 值和氣浮條件對三元采出水分離特性的影響，為高鈣型三元采出水處理工藝的開發和優化提供理論支持。

1 實驗材料及方法

1.1 污水來源

該研究中實驗水樣為實際油田開采過程中產生的采出液，來自大慶油田某三元污水處理站，試驗用水包含殘余聚合物、無機鹽、表面活性劑等。水質理化性質見表1。

1.2 油珠粒徑分布實驗

使用油珠粒徑測定裝置，取高鈣型三元采出水置于圓柱形分液漏斗（高250 mm，容積500 mL）中，進行靜置沉降分離實驗。實驗共設置9 個沉降時間梯度，分別為2、5、10、30、60、90、120、180、240 min，恒溫箱的溫度設置為40 ℃。根據實驗設置不同沉降時間進行取樣，取樣部位為圓柱形分液漏斗底部，取樣體積為250 mL，對樣品進行含油量指標的檢測。

1.3 靜止沉降分離實驗

使用玻璃沉降柱（500 mL）接取中心井采出液、脫水泵進液、電脫水器出液、污水站原水，先取其中的200 mL 水樣進行聚合物含量、表面活性劑濃度和堿度指標的檢測，后將玻璃沉降柱置于HWCS 恒溫試驗裝置中進行污水沉降分離實驗。實驗共設置12 個沉降時間梯度，分別為10、30 min、1、2、4、6、8、12、18、24、36 和48 h，整個實驗保持恒溫條件，溫度設置為40 ℃。當每次處理的沉降時間滿足相應的要求時，將玻璃沉降柱上下倒置兩次，靜置1 min 后，先將玻璃沉降柱底部排出的100 mL 污水棄置，后續分別排出150 mL 污水，進行含油量指標和懸浮固體含量指標檢測。

1.4 不同pH 值條件下高鈣型三元采出水分離情況

使用廣口瓶（250 mL）接取污水站原水，然后通過加入10%（質量分數）NaOH 和1%HCl 調節pH 值。實驗共設置10 個pH 值梯度，分別為1.5、3、4.5、6、7、8、9.5、10.5、12、13。調節pH 值后，將恒溫水浴裝置設置為40 ℃，將廣口瓶置于其中4 h，并進行觀察記錄。靜置結束后，使用取樣器對廣口瓶底部液體取樣50 mL 進行檢測，通過污水的含油量和懸浮固體指標來評價pH 值的變化對高鈣型三元采出水分離的影響。

1.5 不同氣浮條件下高鈣型三元采出水分離情況

使用5 L 玻璃下口瓶接取中心井采出液，將下口瓶置于恒溫水浴裝置中，水浴溫度設置為40 ℃。分別靜置1、2、3 和4 h 時，將玻璃下口瓶內的底水放于浮選機的浮選槽內，每次氣浮處理前使用取樣器抽取浮選槽底部水40 mL 作為對照樣。氣浮處理時間為20 min，待氣浮處理結束后靜置1 min，使用取樣器抽取底部水樣40 mL 進行含油量指標的檢測。

1.6 儀器及分析方法

實驗指標檢測所用的儀器和分析方法見表2。

表2 實驗儀器及分析方法Tab.2 Experimental instruments and analytical methods

2 結果與討論

2.1 油珠粒徑分布特征

浮油油珠的粒徑一般大于100 μm；分散油粒徑為10～100 μm；乳化油粒徑為0.1～10 μm；溶解油粒徑小于0.1 μm，其中浮油很容易被去除，分散油一般至少需要4 h 以上，乳化油單純靜止沉降去除困難。實驗所用水樣的初始含油濃度為160 mg/L，油珠粒徑是通過公式（1）計算。

式中：w為油珠上浮速度，m/s；dw為油珠粒徑，m；μO為動力黏度，Pa·s；g為重力加速度，m/s2；ρw、ρO分別為水和油的密度，kg/m3。

原水中浮油（粒徑≥81.7 μm）比例為3.1%，粒徑為21.1～81.7 μm 的分散油比例為8.8%，而粒徑≤21.1 μm 的分散油、浮化油等比例約為88.1%。通過高鈣型三元采出水的油珠粒徑分布情況可以看出，高鈣型三元采出水表現出穩定的特性，油珠與水相難以分離。

2.2 靜止沉降分離特性

2.2.1 靜置條件下高鈣三元采出水分離情況

原水中含油量隨沉降時間增加而降低，在靜置12 h 時含油濃度由初始的159 mg/L 降為60 mg/L；在12 h 后降低的速率變得緩慢，經過24 h 后降至50 mg/L 以下。懸浮固體含量隨沉降時間增加而降低，但在6 h 后降低的速率非常緩慢，經過12 h 靜置后懸浮固體濃度依然為98 mg/L，靜置48 h 后為74 mg/L。研究表明，高鈣型三元采出水在一定時間的靜止沉降條件下，對油、水、固體的分離有一定的效果（圖1）。

圖1 不同沉降時間下殘余油和懸浮固體含量的變化情況Fig.1 Changes of residual oil and suspended solids content at different settling times

2.2.2 不同工藝段靜止沉降分離特性比較

針對不同的工藝段取樣，分析不同工藝段的沉降特性，不同工藝段的水質見表3。

表3 不同工藝段污水水質分析Tab.3 Analysis of sewage quality in different process sections

在沉降時間為0～8 h 期間，中心井及脫水泵進液的殘余含油量下降趨勢較大，隨時間變化呈指數下降，而電脫水器出水及污水站原水下降趨勢緩慢。分析原因，沉降時間0～8 h 期間水相內油珠密度大、粒徑分布范圍廣，致使油珠的浮速速率相差較大，油珠間隨機碰撞的概率也較大。較小的油珠經過碰撞聚結后尺寸變大，能夠快速上浮至水面與油層融合。在沉降8 h 后，水中殘余的油珠密度較小，粒徑分布范圍較小，油珠之間發生碰撞的概率變小，油珠只能依靠浮力緩慢上升至水面與油層融合，造成水相殘余含油量下降緩慢。而電脫水器出水及污水站原水靜沉含油量下降比較緩慢，主要是因為前期粒徑比較大的油珠已經被去除掉，水相中殘余的油珠均為相對較小尺寸的油珠，因此水相殘余含油量下降緩慢（圖2）。

如圖3 所示，中心井最初的懸浮固體濃度為235 mg/L，在靜置沉降0～4 h 期間沉降速度較快，懸浮固體濃度從235 mg/L 下降至110 mg/L；在靜置沉降4 h 后懸浮固體含量下降趨勢變緩，最后穩定在64.4 mg/L 左右。而采出液在進站匯總后，最初的懸浮固體濃度為354 mg/L，隨著沉降時間的延長含量逐漸降低，但是整體的處理效果較差，沉降24 h 后殘余懸浮固體含量為131 mg/L。電脫水器出水后最初的懸浮固體濃度為173 mg/L，隨著時間的延長懸浮固體下降的趨勢緩慢最后趨于穩定，靜置沉降24 h 后仍保持在67 mg/L 左右。

圖3 沉降時間對殘余懸浮物含量的影響Fig.3 Effect of settling time on residual suspended solids content

高鈣型三元采出水由于三元驅油劑的加入導致乳化嚴重，油珠聚并性以及懸浮物沉降性能差；高鈣型三元采出水為塑性流體，在塑性流體中，聚合物在水中形成網格結構，阻礙尺寸過小的油珠上升。尺寸較小的油珠，只能在聚合物形成的網格結構蠕變過程中才能緩慢的上浮上升。同時高鈣型三元采出水屈服值的存在導致油珠之間的聚并概率顯著下降，油珠上浮困難。因此，在聚合物含量較高的三元采出水處理中，應適當的加入油珠聚結部件來加強油珠之間的聚結，提高油珠的上浮能力。

2.3 pH 值對分離特性的影響

用10%NaOH 和1%HCl 對所取水樣進行pH 值調節，靜置沉降并觀察現象。隨著pH 值的變化，三元采出水表現出不同的現象，當pH 值為1.5 和3.0 時，經過調節pH 值后的水樣中均有氣泡產生，并且隨著pH 值的增大，氣泡產量增加，在靜置2 h后，均有絮體的出現。當pH 值為4.5、6.0 和7.0時，經過調節pH 值后的水樣中均有氣泡產生，并且隨著pH 值的增大，氣泡產量增加，整個過程未有絮體出現。當pH 值為8.0 時，經過調節pH 值后的水樣中有氣泡產生，并伴有H2S 氣味，整個過程未有絮體出現。當pH 值為9.5 和10.5 時，經過調節pH 值后的水樣無明顯的變化。當pH 值為12 和13時，經過調節pH 值后的水樣中均立刻有絮體的產生，并且隨著pH 值的增大，絮體量增加，整個過程均未有氣泡出現。通過觀察可知，隨著污水pH值的逐漸提高，其水質特性也發生相應的變化。當pH 值＞12 時，水中出現絮體，其原因為隨著pH 值變大，水中相應的OH-濃度增加，當OH-達到一定值時，體系平衡被破壞。

通過投加酸和堿調節三元采出水的pH 值，無論是pH 值＞7 還是pH 值＜7，靜置沉降4 h 后含油量均有所降低，表明酸和堿的加入均可促進高鈣型三元采出水的油水分離。pH 值升高時含油濃度由128 mg/L 降至27.5 mg/L，去除率為78.4%，pH 值降低時含油濃度降至58.7 mg/L，去除率為53.9%。隨著pH 值的升高，懸浮固體濃度降低，從282 mg/L降到78.5 mg/L，最終去除率為72.2%；隨著pH 值降低，懸浮固體濃度先增大后減小，由282 mg/L 先增加至758 mg/L，然后又降低到121 mg/L，最終去除率為57%。原因是當污水pH 值＜3 時，由于絮體的出現使得污水中一部分懸浮固體隨之沉降至底層，從而表現為較低的懸浮固體含量；當污水pH值為3～9.5 時，由于氣泡的產生導致懸浮固體沉降速度緩慢，從而表現為較高的懸浮固體含量（圖4）。

圖4 不同pH 值下殘余含油量和懸浮固體含量變化情況Fig.4 Changes of residual oil and suspended solids content at different pH values

2.4 氣浮條件下高鈣型三元采出水油水分離特性

重力沉降方法難以有效去除三元采出水中的含油量，其殘余含油濃度始終在100 mg/L 以上。在不加藥情況下氣浮對三元采出水的除油效果一般，在初始含油濃度1 400 mg/L 的情況下，靜置沉降1h 除油率為24.2%，氣浮處理20 min 后的除油率為6.0%。而且初始含油量下降，氣浮的除油效果也隨之下降。靜置沉降4 h 后，初始含油濃度為524 mg/L 的三元采出水經過20 min 氣浮處理，含油濃度降低到478 mg/L，對應的除油率僅有8.8%。表明氣浮除油工藝如果應用，需要輔助反向破乳劑來進一步提高效率。

3 結論

（1）高鈣型三元采出水主要由于三元驅油劑的加入、乳化嚴重，油珠聚并性以及懸浮物沉降性能差；因此，為了提升高鈣三元采出水的沉降分離性能，應適當在處理設備中的加入油珠聚結部件或增加沉降面積，最終提高沉降分離效率。

（2）HCl 和NaOH 的加入均提高油水分離的效果。從水相殘余的懸浮固體含量和含油量指標來分析，提高pH 值相比降低pH 值對油和懸浮固體的去除更為有效，

（3）僅依靠重力沉降過程很難將高鈣型三元采出水的含油濃度降低至100 mg/L 以下。在不輔助藥劑的情況下氣浮工藝對高鈣型三元采出水的除油效果不明顯，去除率在8%～30%之間，去除率隨著初始含油量的下降而下降。氣浮除油需要輔助反向破乳劑來進一步提高除油效率。