即時合成MgAl13-LDH處理高氟水的效果

祁淑媛，張亞龍，郭飛剛，郝瑩珂，馬 瑩，何 靜

(1.西安高新技術產業開發區環境監測中心，陜西 西安 710077； 2.西安市生態環境局 高新技術產業開發區分局，陜西 西安 710055； 3.品標環境科技有限公司，陜西 西安 710012)

高氟水(除上海外)在我國各地都有分布，以西北部內蒙古地區尤為嚴重。長期飲用氟含量過高的地下水會引起不同程度的氟中毒疾病[1-6]。如氟斑牙、氟骨病以及內分泌失調；嚴重時還會損害心臟和腎臟，甚至會導致骨癌、癱瘓喪失勞動能力。據統計，全國受氟威脅的人口約有2.6億人，極大地危害著人民的身體健康，是我國嚴重的地方病之一[7-12]。

高氟地區飲用水除氟一直是世界各國水處理領域研究的熱點。目前，國內外對高氟水的處理方法很多，主要有：沉淀法和吸附法，此外還有電凝聚法、電滲析法、冷凍法、反滲透法以及超濾法等。LDH及其焙燒產物在水處理方面展現了良好的pH值緩沖能力。其與廣泛應用于水處理的傳統吸附劑陰離子交換樹脂相比，LDH具有離子交換容量大、耐高溫、抗輻射、密度大體積小等特點。LDH作為一種新型的環境吸附材料，具有極其廣闊的應用前景[13-18]。

本文研究了采用絮凝性能更好的Al13為金屬離子M3+來即時合成MgAl-LDH用以處理高氟水，通過與以Al3+為金屬離子M3+即時合成的MgAl-LDH進行對比，得出以Al13為金屬離子M3+即時合成的MgAl-LDH在處理高氟水方面效果更好，對pH值的緩沖能力更強。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)、氯化鈣(CaCl2)、聚羥陽離子(Al13O4(OH)24(H2O)127+)、氫氧化鈉(NaOH)、六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O)、氟化鈉(NaF)、氧化鎂(MgO)、鹽酸(HCl)均為分析純。

1.2 實驗儀器

實驗儀器包括離子色譜儀，電感耦合等離子體發射儀(ICP-OES，Optima200)， X—射線衍射(簡稱XRD)，F30場發射投射電子顯微鏡、HZQ-C空氣振蕩器，pH計、Zata電位儀、JTY型四連混凝攪拌儀。

1.3 分析方法

高氟水用氟化鈉和去離子水配制，Mg2+以氯化物溶液的形式事先加入，然后，Al3+再以Al13或氯化物溶液的形式與NaOH溶液一同加入，通過攪拌、沉淀，形成MgAl-LDH，所用試劑均為分析純試劑，溶液中的陰離子除了F-外，主要為Cl-，避免了其他離子的干擾[19-25]。

用去離子水配制含不同濃度的Mg2+和F-的實驗用水，將其分別倒入10個燒杯中，定容至400 mL置于攪拌器下，預攪30 s(15 r/min)，期間同時加入0.06 mmol/L的Al13溶液和NaOH溶液，然后快攪2 min(150 r/min)，再慢攪8 min(50 r/min)，最后沉淀30 min。其中NaOH用于pH值調節。用抽濾器吸取經沉淀后的混合溶液的上清液，經孔徑為0.22 μm的膜過濾，分別儲存。對樣品進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 不同pH值對F-去除效果的影響

配置2 mmol/L的Mg2+和5 mg/L的F-的實驗用水，調節不同pH值，比較不同pH值對F-去除效果的影響。不同pH值下F-去除效果的變化情況如圖1所示。由圖1可知，當pH值由10.5上升到11.0時，對應的F-的去除率由69.25%上升到71.18%，Mg2+的利用率由63.3%上升到88.9%。繼續升高pH值，Mg2+的利用率已經接近完全，不能形成更多的LDH了，所以F-的去除率也趨于穩定。實驗結果表明，pH值選取10.5 ～ 11.0最為適宜。

圖1 不同pH對F-去除效果的影響Fig.1 Effect of different pH on F- removal

2.2 不同Mg2+與Al13含量對F-去除效果的影響

用去離子水配制不同濃度的Mg2+與Al3+，比較不同濃度Mg2+與Al13含量對F-去除效果的影響(圖2)[26-30]。

由圖2(a)可知，當Mg2+的初始濃度為0～100 mg/L時，對應F-去除率為14.38% ～ 74.14%，說明隨著Mg2+的初始濃度升高，F-去除率也逐漸升高；當Mg2+初始濃度由24 mg/L升高至100 mg/L時，Mg2+的利用率由39.55%下降到19.21%，表明當Al3+初始濃度一定時，Mg2+的水解總量在Al3+得到充分利用后基本不再變化，所以Mg2+的利用率降低。實驗結果表明，Mg2+濃度選為48 mg/L。

由圖2(b)可知，當Al13初始濃度為0.02～0.20 mmol/L時，對應F-去除率為54.57% ～ 77.29%，說明隨著Al13的初始濃度升高，F-去除率也逐漸升高。雖然Al13濃度越高，F-去除率也越高，但經濟成本也越大。選取Al13濃度為0.06 mmol/L，去除效果已能滿足實際需求。

圖2 不同Mg2+與Al13濃度對F-去除效果的影響Fig.2 Effect of different concentration of Mg2+/Al13 on F- removal

2.3 不同F-及Ca2+對F-去除效果的影響

改變F-初始濃度及向水中添加不同質量濃度的Ca2+對比這2因素的改變對F-去除效果的影響(圖3)。

圖3 F-初始濃度與水中Ca2+質量濃度對去除率的影響Fig.3 Effect of different initial concentration of F- and Ca2+on removal rate

由圖3(a)可以看出，當F-初始濃度為1～5 mg/L時，對應F-去除率為40.97%～65.96%，表明隨著F-初始濃度的增大，F-去除率逐漸上升。由此認為，水中的F-的含量越高，LDH作為吸附劑的處理效果就越好。

由圖3(b)可知，當Ca2+濃度為0～80 mg/L時，相應的F-的去除率先升高后降低；當Ca2+投加量為20 mg/L時，F-的去除率為70.51%，繼續增加投加量時，對F-的去除起到抑制作用。

2.4 不同反應時間和絮凝劑的去氟效果

確定了pH以及F-初始濃度與水中Ca2+質量濃度對去除率的影響后，對不同反應時間和不同絮凝劑除氟效果的影響進行了優化。對比條件結果如圖4所示。

圖4 不同反應時間對去除率的影響Fig.4 Effects of different reaction time on removal rate

反應時間決定LDH的合成效率，進一步影響去氟效果。比較不同反應時間對F-去除效果的影響，由圖4可得即時合成LDH除氟不同反應時間段內的，氟離子的去除情況。數據表明，在0 min ～6 min的階段內，鎂鋁在極短的時間內共沉淀即時合成LDH，故大量的氟離子被吸附，去除率迅速上升；而在8 min后LDH基本成核，吸附的部分氟離子開始釋放重新進入溶液中，故反應時間選取8 min。

單獨投加Al13、Mg2+以及同時投加Al13和Mg2+對F-去除率的影響如圖5所示。由圖5可得，單獨投加Al13的溶液隨著pH值的升高，相應F-的去除率下降。隨著pH值的升高，鋁氟絡合物越難以形成，所以F-的去除率降低。而單獨投加Mg2+的溶液隨著pH值的升高，相應F-的去除率也逐漸升高。這主要是因為沉淀絮體Mg(OH)2起的作用，pH值越高，形成的Mg(OH)2越多，所以F-的去除率升高。同時投加Al13和Mg2+的溶液隨著pH值的上升，相應F-的去除率升高。表明同時投加Al13和Mg2+來除氟，是即時合成的LDH在起作用，并不是簡單的疊加。

圖5 不同絮凝劑對去除率的影響Fig.5 Effects of different flocculants on removal rate

2.5 Al13與AlCl3的對比及MgO替代實驗

目前，合成MgAl-LDH多采用MgCl2和AlCl3溶液，本文采用絮凝效果比AlCl3更好的Al13來合成。在pH值不同的條件下，不投加其他離子，比較AlCl3和Al13除氟效果。鋁鹽去除氟離子的機理主要因為形成了一系列鋁氟絡合沉淀物，從而達到去除氟離子的效果。實驗證明，Al13與氟離子結合的能力強于AlCl3，更易形成鋁氟絡合沉淀物，對氟離子的去除效果更好(圖6)。在最優的反應條件下，Al13和AlCl3對Mg2+利用率可以看出，Al13對Mg2+的利用率也高于AlCl3。表明Al13能結合更多Mg2+，形成更多LDH。故Al13和Mg2+即時合成的LDH的除氟效果更好。

圖6 Al13與AlCl3的對比實驗Fig.6 Comparative test of Al13 and AlCl3

MgO屬于堿性金屬氧化物，若用MgO替代MgCl2溶液進行實驗，不僅能起到提供Mg2+的作用，還能起到調節pH值的效果。為了驗證MgO的替代性，設計本實驗。由圖7可得，隨著MgO投加量的增加，F-的去除率也相應升高。這是由于增加MgO的投加量時，pH值會隨之升高，同時Mg2+濃度也會增加，從而提高F-的去除率。結果證明，由MgO替代MgCl2溶液進行實驗，并未降低F-的去除率。故選用MgO替代MgCl2溶液進行實驗。

圖7 MgO投加量對去除率的影響Fig.7 Effects of MgO amount on removal rate

2.6 實際水體的除氟實驗

實際水體(北大自來水)分別在不投加絮凝劑、投加AlCl3溶液以及投加Al13溶液在不同pH值下，對氟離子的去除效果如圖8所示。實驗結果表明，盡管在實際水體中存在一些未知因素，但以Al13和Mg2+即時合成的LDH在去除氟離子方面依然表現出了良好的去除效果。但要確定是否是羥基鎂鋁復合物所起的吸附作用，還要進行相應的表征實驗。

圖8 不同絮凝劑的除氟效果的對比Fig.8 Comparison of defluorination effects of different flocculants

3 即時合成LDH的結構表征

3.1 羥基鎂鋁復合物的透射電子顯微鏡(TEM)表征

采用TEM法觀察羥基鎂鋁復合物的形態形貌，制備出以下復合物并在F30場發射TEM上觀察。

準備4個燒杯，2個為1組。一組加入用去離子水配制的Mg2+濃度為48 mg/L的實驗用水，另一組加入北大自來水。將其置于攪拌器下，每組分別加入0.06 mmol/L的Al13和適量NaOH溶液、0.06 mmol/L的AlCl3和適量NaOH溶液。通過調節NaOH溶液的投加量，將pH值穩定在10.5。混凝后用60 mL塑料注射器吸取其上清液，將燒杯底部沉淀物富集后收集放入冰箱冷凍成冰塊(不含水分)放入凍干機中進行冷凍干燥1～3 d得到固體粉末。

取少量這種粉末分別放入20 mL玻璃樣品瓶中，加入5 mL乙醇后超聲分散30 min。用微量進樣器吸取少量分散液滴入事先準備好的銅網。待銅網自然風干后放入電鏡中進行觀察。樣品情況見表1。

表1 TEM表征的樣品Tab.1 Characterized samples on TEM

不同樣品在F30電鏡下的形態及發射場發射投射電子顯微鏡下的EDS能譜圖像如圖9所示。由圖9可知，1號和3號樣品中由于去離子水中含的雜質較少故含的元素較少，2號和4號樣品采用的是自來水，雜質較多。1號、2號、3號樣品中Mg/Al之比均大于2∶1，是形成羥基鎂鋁復合物的最佳比值，但要確定是否形成了羥基鎂鋁復合物，還需做進一步的XRD表征。

3.2 羥基鎂鋁復合物的X射線衍射(XRD)表征

采用XRD“粉末衍射標準聯合會(JCPDS)”負責編輯出版的“粉末衍射卡片” 對以上復合物的成份進行物相分析，找出形成混合物的主要物質組成。各樣品的XRD分析見表2。

由圖9和表2可得，1號、3號樣品的XRD圖譜曲線基本重合，2號、4號樣品的圖譜曲線基本重合。

圖9 各樣品在F30電鏡下的形態及發射場發射投射電子顯微鏡下的EDS能譜圖像Fig.9 Morphology of sample under F30 electron microscope and EDS energy spectrum image of field emission projection electron microscope

表2 各樣品的XRD分析 Tab.2 XRD analysis of samples

1號、3號樣品的強衍射峰出現在2θ為11.5°、23.0°和34.5°附近，分別歸屬于003、006和012衍射，這與一般實驗中合成的水滑石三強衍射峰相接近。表明在配水中確實形成了類似水滑石的羥基鎂鋁復合物。而在自來水中，由于存在很多未知因素，并未形成羥基鎂鋁復合物，表明在實際水體除氟的實驗中，使氟離子濃度降低的并非羥基鎂鋁復合物的離子交換作用和吸附作用，是Al13以及大量金屬沉淀物起到的絮凝作用。

4 結論

(1)該技術對含氟5 mg/L以下的高氟水地下水有良好的處理效率，在最佳反應條件下，出水可以達到世界衛生組織所規定的飲用水衛生標準。

(2)即時合成LDH較為適宜的反應條件為：溶液pH值為10.5，Mg2+濃度為48 mg/L，Al13濃度為0.06 mmol/L，Ca2+濃度為20 mg/L，即Mg2+/Ca2+為2∶1，反應時間8 min，該條件下氟離子去除率可以達到70%左右。此時Mg2+和Al13水解較完全，綜合的去除效果最好，經濟性最好。

(3)在最佳反應條件下，即時合成的MgAl13-LDH在除氟方面效果更佳。通過以上TEM(透射電子顯微鏡)以及XRD的表征，驗證出這主要是由于Al13的原子半徑較大，合成的LDH的比表面積也就較大，有利于吸附等作用的進行。相對于鋁鹽，即時合成LDH的去除效果更好，并且LDH對水體的pH值有很好的緩沖作用，優化出水時的pH值。