鹽分對含二氧化碳水合物泥質粉細砂力學特性的影響規律

周 遠 韋昌富 陳 盼 周家作

1.中國科學院武漢巖土力學研究所巖土力學與工程國家重點實驗室 2.中國科學院大學

0 引言

天然氣水合物（以下簡稱水合物）在開采過程中會發生相變，固相水合物分解成液相水和氣相甲烷，水合物作為賦存于沉積物中的一種固相物質，對沉積物的力學強度有重要貢獻[1-2]。當相變發生后，原本沉積物骨架的結構狀態及力學性質將發生重要變化，甚至導致土體結構坍塌破壞，對儲層的沉降及穩定性產生重要影響[3]。因此，為實現水合物安全有效開采，亟需對含水合物沉積物的力學特性演化開展相關研究[4]。

現有研究結果表明，影響含水合物沉積物力學性質的因素主要有溫度、圍壓、剪切率、水合物賦存模式和飽和度等[5-11]。Hyodo等[12]研究了不同溫度和圍壓對含水合物土的力學性質的影響，結果表明，含水合物土的強度隨溫度的降低而增大，隨圍壓的增大而增大。Liu等[13]采用直剪試驗研究了不同剪切速率對含水合物土的強度影響，發現剪切速率越快，含水合物土的強度越高。李彥龍等[14]通過非飽和法制備不同飽和度的甲烷水合物土進行三軸剪切，結果表明，隨著水合物飽和度增加，黏聚力增加，內摩擦角基本不變。盡管針對上述因素的研究已較為全面且研究成果豐富，但大多采用蒸餾水制備含水合物土，很少考慮到鹽分對含水合物土強度的影響。事實上，海相水合物賦存于含鹽環境中，海水的平均鹽度為35‰[15]，在海底洋流作用下，海水鹽度會發生變化；此外，在水合物生成與分解過程中由于水分的消耗與釋放，儲層中孔隙水鹽溶液濃度也會發生變化。孔隙中鹽分的變化會引起孔隙水物理—化學特性的改變[16]，從而使得土體的相平衡條件（如孔隙水凍點和水合物生成分解條件）以及水—力學性質（持水特性、強度等）發生明顯的變化[17-19]。

Chong等[20]對甲烷水合物合成與分解過程的研究結果表明，鹽分明顯抑制水合物合成動力學過程，鹽分增加降低水合物轉化率，增加合成時間。Zhou等[17]通過試驗證明，鹽溶液濃度增大，相平衡線發生偏移，導致相平衡條件的溫度降低，壓力增大，使得形成水合物的溫壓條件更加苛刻；在此基礎上，建立了不依賴于初始條件的廣義相平衡理論模型。盡管鹽分影響水合物相平衡條件的研究已經比較深入，但迄今為止，鹽分對含水合物土力學特性的試驗研究及影響規律的揭示工作有待進一步開展。

筆者利用自主研發的含水合物沉積物低溫高壓三軸試驗機，通過制備不同鹽溶液濃度下的試樣，實現含二氧化碳水合物土的室內制備，開展不同應力條件下的三軸剪切試驗，研究鹽溶液濃度對含水合物土應力—應變及抗剪強度特性的影響規律；在此基礎上，進一步揭示鹽溶液影響的土體中水合物形成過程、含水合物土強度與變形特性演化的內在機制，以期為開采條件下水合物分解與生成過程及儲層穩定性的準確評估提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗采用純度為99.99%的二氧化碳氣體，由武漢翔云特氣有限公司提供，實驗室自制蒸餾水，實驗采用過0.5 mm篩的標準砂和伊利石粉按5∶2質量比混合，混合后的配土與中國南海水合物賦存層沉積物級配相似[21]，級配曲線如圖1所示，土樣比重2.65，土樣干密度為 1.65 g/cm3。

圖1 泥質粉細砂級配曲線圖

1.2 三軸試驗

含水合物土的抗剪強度通過三軸試驗獲取，試驗采用含水合物沉積物低溫高壓三軸試驗機，該設備特點及功能詳細介紹見本文文獻[22]，這里簡要敘述如下：試驗裝置主要包括反應釜、圍壓控制系統、軸壓控制系統、回壓控制系統、供氣系統、低溫水浴系統和數據采集系統（圖2），其中反應釜提供水合物合成的高壓密封環境，圍壓控制系統主要由圍壓泵通過跟蹤模式使液壓隨著氣壓變化自動調節，實現反應過程中有效圍壓不變；軸壓控制系統通過軸壓泵施加軸壓作用在土樣上進行土體的三軸剪切；回壓控制系統主要起壓力保護作用，保證試樣中的氣壓不超過回壓值。供氣系統主要包括真空泵、二氧化碳氣瓶和緩沖容器，在加壓之前通過真空泵對土樣抽真空，抽出殘余氣體，反應環境為恒容環境，加壓使反應釜中的壓力達到設定值后，關閉氣源，緩沖容器為反應提供一定量所需的氣體。低溫水浴系統采用乙二醇水溶液為冷卻液。數據采集系統由多個壓力傳感器，溫度傳感器，采集器和電腦終端組成，可實時采集反應過程中各參數的變化。

室內采用蒸餾水與NaCl晶體配制濃度為0 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L 的 NaCl溶液，制備含水率分別為6%、8%、10%的含鹽土樣，按照1.65 g/cm3的干密度將一定質量的土樣裝入直徑50 mm、高100 mm的壓樣器中，壓實靜置后脫模取出；將土樣放在反應釜底座上，在土樣上依次套上一層橡膠模、一張錫箔紙、兩層橡膠膜，這是為了防止高壓氣體沖破土樣和橡膠模，然后將反應釜底座裝在試驗機上。

反應釜裝好后，泵入圍壓液，排出圍壓腔中的氣體，關閉各通氣閥，打開真空泵抽真空約1 min，設置圍壓泵跟蹤壓力0.5 MPa，打開氣瓶，緩慢通氣，通氣過程中始終保證圍壓大于氣壓，使反應釜中壓力增至約3.3 MPa，關閉通氣閥，創建合成過程數據文件，每2 min采集一次數據；一段時間后反應釜中的壓力穩定不再變化，將設置好溫度的恒溫水浴浸沒反應釜，開始反應生成水合物，反應時間約20 h；當反應釜中的壓力不再變化時，認為水合物反應完全，然后施加有效圍壓（總圍壓減去孔隙氣壓）固結，固結壓力分別為 1 MPa、2 MPa、4 MPa，固結穩定時間 24 h。

固結完成后，通過軸壓控制系統施加軸壓，以1 mm/min的剪切速率剪切，創建剪切過程數據文件，每5 s采集一次數據，直至土樣破壞。

1.3 水合物飽和度及未合水含量的計算方法

水合物飽和度是通過生成水合物過程所消耗的氣體量計算得出。通過采集到的生成前后土樣和緩沖容器中的溫度和壓力值，根據范德華實際氣體狀態方程計算出生成前后系統中的氣體摩爾數，即

式中p表示氣體壓力，Pa；V表示氣體體積，m3；a、b表示氣體常數，二氧化碳氣體a取0.365 8 （Pa·m6）/mol2，b取 0.428×10－4m3/mol1[23]；n表示氣體摩爾量，mol；R表示氣體常數，取8.31 J/(mol·K)；T表示氣體溫度，K。反應前后的差值即表示反應消耗的氣體摩爾數，二氧化碳水合物的水合數取5.75[24]，通過氣體消耗量可得出水的消耗量，反應的水體積與水合物的體積比表示0.87∶1[25]，可計算出水合物的飽和度：

式中nc表示水合物生成前后氣體的消耗量，mol；Vv表示沉積物中孔隙體積，m3。由于土顆粒表面對水的吸附作用，土中的水并不能全部合成為水合物，將土中未合成水合物的水定義為未合水，其計算方法為：

式中w0表示初始含水率。

2 結果與分析

2.1 水合物飽和度與未合水含量

不同初始含水率條件下含水合物土中水合物飽和度和鹽溶液濃度的關系如圖3-a所示，未合水含量與鹽溶液濃度的關系如圖3-b所示，為保證測試結果的可靠性，每組實驗均進行多次試驗。從圖3中可以看出，在相同含水率下，水合物飽和度隨鹽溶液濃度增加而降低。根據Zhou等[17]提出的水合物廣義相平衡模型：

圖3 水合物飽和度及未合水含量與鹽濃度關系圖

式中η=1.75 MPa/K；pc表示水合物沉積物毛細管壓力（或基質吸力），MPa；c表示鹽溶液濃度，mol/L；R表示氣體常數；Tb表示相同氣壓下純水合物相平衡溫度，K。隨著c的增大，需要更低的溫度達到水合物的相平衡條件。因此，在相同的反應條件下，含鹽水合物的飽和度較不含鹽土樣更低，表明鹽分在宏觀上對水合物合成起抑制作用，這與實驗結果一致[23]。合成水合物消耗的水量和未合水量的總和等于初始含水量，鹽分使水合物的飽和度降低也使土中未合水含量增加。

2.2 應力應變關系特性

圖 4 分別是 0 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L 鹽溶液濃度下不同初始含水率土樣在不同圍壓下的三軸剪切應力應變關系。從圖4中可以看出，不含鹽水合物土在低圍壓下表現為剪脹，而高圍壓下均表現為減縮，且隨著水合物飽和度增大，剪脹和應變軟化現象更加明顯；隨著圍壓的增大，剪脹效應減弱，表明高圍壓抑制了應變軟化。在含鹽分情況下，只有在含水率為10%時且低圍壓條件下，含水合物土樣才表現為輕微的剪脹，其他含水率和圍壓下都表現為減縮。

圖4 三種不同鹽溶液濃度下不同初始含水率土樣在不同有效圍壓下應力、應變關系圖

2.3 抗剪強度特性

在本文中，當應力應變曲線中有峰值強度時定義峰值強度為抗剪強度，否則將軸向應變的15%對應的強度值定義為抗剪強度。試驗所得含水合物土的抗剪強度如表1所示，括號中為對應的水合物飽和度。從表中可以看出，在相同鹽濃度下，試樣的抗剪強度和水合物飽和度隨含水率的增加而增大；在相同含水率下，試樣的抗剪強度和水合物的飽和度隨鹽濃度的增大而降低。

表1 不同實驗條件下水合物飽和度和土的強度表

當土樣剪切破壞時，偏應力q=σ1′-σ3′和平均主應力p=(σ1′-2σ3′)/3之間滿足 ：

式中M和d分別表示強度包線p—q曲線的斜率和截距 ；σ1′和σ3′分別表示最大和最小主應力。

則p—q曲線用最大和最小主應力可表示為：

使用摩爾庫侖破壞準則來描述三軸試驗中含水合物土的破壞，可表示為：

式中c和φ分別表示黏聚力（MPa）和內摩擦角（°）。式（7）還可表示為：

結合式（6）、（8），可得到內摩擦角和黏聚力的表達式為：

不同試驗條件下的偏應力和平均主應力的關系如圖5所示，不同鹽濃度下含水合物土的黏聚力和內摩擦角如圖6所示。從黏聚力在不同鹽濃度下隨飽和度的變化（圖6-a）可以看出，隨著水合物飽和度的增加，黏聚力增加；黏聚力的大小及變化與鹽濃度有關，無鹽狀態下的黏聚力最大且隨飽和度變化的幅度增加更顯著，鹽分的加入使黏聚力大幅降低，0 mol/L鹽分濃度下的黏聚力明顯高于鹽分濃度0.2 mol/L和0.5 mol/L，0.2 mol/L 與 0.5 mol/L 鹽分的含水合物土的黏聚力盡管差別稍小，但整體上，0.2 mol/L鹽分土體的黏聚力還是高于0.5 mol/L鹽分的含水合物土。從圖6-b可看出，鹽濃度及水合物飽和度對含水合物土內摩擦角的影響較小。

圖5 不同鹽濃度及不同初始含水率條件下的偏應力與平均主應力的關系圖

圖6 不同鹽濃度下含水合物沉積物力學參數的比較圖

2.4 剛度

表2中列出了不同有效圍壓下的割線模量E50和歸一化割線模量E′50，其中E50是土體應力應變曲線上相應50%抗剪強度的點與原點連線的斜率，是表征剛度的常用指標，E′50則是割線模量與有效圍壓1 MPa下E50的比值。從結果可以看出，水合物的存在顯著提高土體的剛度，含水合物土的剛度隨水合物飽和度的增大而增大。初始含水率相同時，鹽分濃度越高，E50越低。另一方面，有效圍壓的增大使E50增大，但不同土樣下有效圍壓對E50的影響程度并不相同。從表2中歸一化結果可以看出，不含水合物土體的E50對圍壓變化更為敏感。

表2 不同初始含水率和有效圍壓下含水合物土的E50和E′50表

水合物對土體剛度的影響主要表現在生成的水合物顯著增強了土體骨架顆粒間的膠結作用，這種結構使土體的屈服強度增大，從而提高土體的變形剛度。當土體中含有鹽分時，相同初始含水率下，鹽分會使土樣中未合水含量增多，導致水合物的膠結作用減弱，土體的剛度也隨之減低。而有效圍壓對土體剛度的影響主要體現在對土顆粒的擠壓密實作用，進而提高土體的剛度。與不含水合物土相比，有效圍壓的增大會一定程度上會破壞含水合物土中的水合物膠結作用，導致土顆粒重排列，從而削弱了對含水合物土剛度增大的效應。

2.5 剪脹性

土體的剪脹性是指土樣在剪切過程中，土樣由相對松散狀態變得密實，土顆粒擠壓、翻滾后體積發生膨脹。從應力應變關系可以看出，當土體中不含鹽分時，水合物的飽和度越高，剪脹性越明顯；有效圍壓越大，剪脹性則越弱。當土體中含有水合物時，水合物會填充土體中孔隙，水合物的飽和度越高，孔隙填充越多，土體變得越密實。在剪切過程中，土顆粒將擠壓水合物進行翻轉發生體積膨脹，有效圍壓增大時，將限制土顆粒的翻轉，剪切導致顆粒破碎，膨脹性減弱，這就是圍壓越大剪脹性越弱的原因。土體中含有鹽分時，只有初始含水率為10%且低有效圍壓下土樣才表現出剪脹性，其他剪切均為減縮。在相同初始含水率下，含有鹽分的水合物飽和度低，相對應的土體中剩余孔隙水的含量較高。一方面，水合物飽和度低使土體孔隙填充少，土體相對松散，只有當初始含水率達到10%時，含鹽水合物的水合物飽和度提高，使土體變得密實后才發生剪脹；另一方面，有效圍壓的影響與土體中是否含鹽無關，當有效圍壓變大時，會導致土顆粒破碎而使土體發生減縮。

2.6 分析討論

在實驗結果中存在相近水合物飽和度的情況。圖7中給出了不同圍壓下，相近水合物飽和度土樣的應力—應變關系對比曲線。從圖7中看出，初始含水率為6%的無鹽和初始含水率為8%含0.5 mol/L鹽濃度土樣的水合物飽和度分別為18.5%和17.4%。在有效圍壓1 MPa下，含鹽水合物土的抗剪強度較無鹽水合物土降低約25%，在相似水合物飽和度分別為25.9%和25.3%時，含鹽水合物土的抗剪強度較無鹽水合物土降低約30%（圖7-a）。在有效圍壓2 MPa下，相似水合物飽和度分別為18.1%和17.6%，含鹽水合物土的抗剪強度較無鹽水合物土降低約21%，相似水合物飽和度分別為24.0%和25.7%，含鹽水合物土的抗剪強度較無鹽水合物土降低約24%（圖7-b）。在有效圍壓4 MPa下，相似水合物飽和度分別為19.0%和20.6%，含鹽水合物土的抗剪強度較無鹽水合物土降低約5%，相似水合物飽和度分別為25.8%和25.6%，含鹽水合物土的抗剪強度較無鹽水合物土降低約18%（圖7-c）。

從圖7還可以看出，在低圍壓（1 MPa和2 MPa）和相近水合物飽和度下，鹽分對強度的影響是不可忽略的。在高圍壓下，水合物飽和度較小的兩個土樣的強度僅相差5%，這主要是因為在高圍壓作用下，水合物對強度的作用減弱。在圖7的對比中，雖然兩個土樣的水合物飽和度相近，但含鹽水合物土的初始含水率高，相應的未合水的含量就多。本文使用的泥質粉細砂，孔隙水化學條件（如鹽分）變化對砂土力學特性沒有直接影響，因此，鹽分對含水合物泥質粉細砂力學特性的影響是通過改變未合水含量產生的。李彥龍等[26]通過試驗深入分析了殘余含水率對THF水合物強度的影響，也證實孔隙中未合水含量（殘余含水量）對水合物土抗剪強度的控制作用。

圖7 相近水合物飽和度下不同有效圍壓的應力應變關系比較圖

水合物合成過程中鹽離子不參與水合物的合成而不斷遷移到液態水中，鹽溶液濃度不斷增大。隨著水合物的生長，未合水的鹽濃度不斷增加，根據式（4）水合物廣義相平衡模型，鹽濃度的增加導致水合物合成需要更加苛刻的條件（更低的溫度或更高的壓力），導致水合物的合成受到抑制。那么在相同的初始含水率和溫壓條件下，含鹽水合物飽和度要比不含鹽水合物的飽和度低，相應未合水的含量多。這些未合水附著在土顆粒和水合物表面，當土體中不含鹽分時，孔隙中的水幾乎全部合成水合物，水膜的厚度薄，在宏觀上表現為膠結特性；當加入鹽分后，水合物飽和度降低，未合水含量增加，水膜厚度增大，從而削弱了水合物與土顆粒之間的膠結作用，這使含水合物土的強度降低（圖8）。

圖8 鹽離子作用下水合物合成過程模型圖

為進一步解釋上述鹽溶液濃度變化對含水合物土抗剪強度的影響，以下將采用簡化的數學模型來進行分析。假設含鹽時土顆粒表面的水膜厚度和未含鹽的一樣，在單個孔喉，水合物在生長過程中，鹽離子不斷向中間遷移，隨著水合物的合成，中間未合水的鹽濃度逐漸增加，鹽濃度增加改變相平衡條件，水合物的生長逐漸停止，兩側水合物之間夾含濃度較高的鹽溶液，合成的水合物并未連通，與不含鹽的水合物相比，沒有完全膠結土顆粒，表現出的力學性質就是弱膠結或者沒有膠結。試驗結果表明不含鹽含水率8%與含鹽0.2 mol/L含水率10%的土樣水合物飽和度相同，在二維平面中，紅色區域的面積等價水合物的飽和度，則這兩種狀態下水合物的面積相同，將水合物的面積近似簡化為一個梯形，面積為A（圖9），含鹽分土樣中水合物的面積為：

圖9 水合物面積二維簡化模型圖

不含鹽分土樣中水合物的面積為：

式中a1、a2、b1、b2分別表示梯形的上下底；h1、h2表示梯形的高，假設土顆粒是圓形，隨著遠離中心點的位置，a1+a2＞b1+b2恒成立，則h1＜h2恒成立。如果不考慮未合水的水膜厚度對強度造成的影響，而在相同水合物飽和度下，不含鹽水合物的膠結面積恒大于含鹽水合物的膠結面積，導致含鹽水合物的抗剪強度低于不含鹽水合物的抗剪強度。

在土體中，鹽分的遷移并不是理想的，并不是朝一個方向遷移，一方面鹽分增加了水膜的厚度，另一方面含鹽水合物土的膠結面積減小，這兩個方面的效應均會降低含水合物土的抗剪強度。當土體中含有鹽分時，使未合水膜厚度增加，這將弱化水合物的膠結作用，在高圍壓下，土顆粒在擠壓時將水合物擠壓在孔隙中，此時水合物對土體的抗剪強度貢獻減弱。因此，在高圍壓下，含鹽水合物土的強度隨水合物飽和度的變化并不顯著。

在水合物開采過程中，隨著水合物的分解，水合物飽和度降低，孔隙中水的含量增加。目前的實驗研究結果表明，含水合物土的強度隨著水合物飽和度的增加呈指數型增加，但在水合物分解后，在相同水合物飽和度下，實驗室得到的強度結果由于沒有考慮原位分解后孔隙水的影響，強度偏高，不能作為現場開采的強度指導。筆者通過使用不同濃度的鹽溶液進行分析，鹽分對含水合物土強度的影響是表因，其內因是土中未合水含量增多改變了水合物與土顆粒之前的膠結強度，即使在相同水合物飽和度下，由于孔隙水破壞了膠結結構，含水合物土的強度明顯降低。因此，只通過水合物飽和度這一變量已無法準確描述不同合成條件下含水合物土的強度問題，在水合物開采過程中，應考慮水合物分解造成未合水增多對強度的影響。

3 結論

1）進行了含水合物土不同鹽濃度的三軸剪切試驗，研究了鹽分對含二氧化碳水合物泥質粉細砂抗剪強度特性的影響。試驗結果表明，隨著水合物飽和度的提高，未合水中鹽分濃度增加，導致含水合物土的相平衡線發生偏移。鹽分濃度越高，合成水合物的溫壓條件越苛刻（更低的溫度和更高的壓力條件）。與不含鹽試樣的結果相比，鹽分表現出對水合物合成的抑制作用。

2）相同含水率下，含鹽水合物土合成的水合物飽和度低于不含鹽水合物土的水合物飽和度，相應的未合水含量高于不含鹽水合物土。而當水合物飽和度基本相同時，含鹽水合物土的抗剪強度要低于不含鹽的水合物的抗剪強度。試驗結果表明，鹽分對含水合物土的內摩擦角幾乎沒有影響，而對水合物土的黏聚力有較大影響。隨著水合物飽和度的增加，含鹽水合物土的黏聚力略有增加，而不含鹽水合物土的黏聚力明顯增加。

3）鹽分在降低水合物飽和度的同時也使孔隙中未合水含量增加，鹽分對含水合物土力學特性的影響是通過改變未合水含量產生的。土顆粒和水合物表面的未合水膜厚度和膠結面積共同影響含鹽水合物的抗剪強度特性。因此，除水合物飽和度外，含水合物土的抗剪強度與未合水含量密切相關。傳統上僅考慮水合物飽和度對抗剪強度的影響，不能準確描述物理—化學作用下含水合物土強度特性的演化。