耐磨改性超高分子量聚乙烯纖維的制備及性能

馮 園， 王宏球， 于俊榮

(1.上海理工大學 體育部， 上海 200093；2.東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維由于具有突出的力學性能和優異的耐化學性、耐候性、高能量吸收性及優異的防水性等特性，被廣泛應用于防彈防護、海洋工程、交通運輸、體育器材、生物醫療以及家紡用品等領域[1-3]。近年來，隨著世界各國對海洋資源開發的日益重視，對UHMWPE纖維纜繩的應用需求突增。然而，由于UHMWPE分子間作用力弱、表面硬度低[4]，在與金屬、陶瓷顆粒等高硬度物質表面摩擦時，UHMWPE纖維極易發生磨損甚至斷裂。例如，船舶系泊纜繩在使用過程中與纜機發生摩擦，極易使纜繩中的UHMWPE纖維發生磨損，進而導致繩索使用壽命降低。而在防割手套領域，利用常規UHMWPE纖維編織的防護手套，其耐磨和防割等級均只能達到EN 388—2003中相應性能評價等級的三級[5]，越來越不適應實際工作環境對割傷危害的防護需要。因此，提高UHMWPE纖維的耐磨性成為UHMWPE纖維行業亟待解決的問題。

目前針對UHMWPE纖維繩索的耐磨保護主要是在繩索表面編織一層耐磨保護層[6-7]，而針對UHMWPE纖維的耐磨改性研究則相對較少。浙江金昊特種纖維有限公司將SiO2和玄武巖短纖維共混至UHMWPE纖維中，制得的共混改性UHMWPE纖維耐磨性可達EN 388—2003中的四級[8]。Wang等[9]將經十六胺改性的氧化石墨烯(GO)混入紡絲原液中制備耐磨改性UHMWPE纖維，其磨斷次數較純UHMWPE纖維提高了55.4%。然而，由于UHMWPE纖維較細，采用添加方式制備改性纖維對加入改性物質的粒徑及其分散性有極高的要求，不然會成為UHMWPE纖維的缺陷從而影響纖維的力學性能。

鑒于摩擦行為主要發生在材料表面，通過在UHMWPE制品表面構筑耐磨涂層，可在基本不影響UHMWPE原有結構的前提下，提高其制品的耐磨性。研究者們[10-11]在UHMWPE制品表面構筑了石墨烯、石墨等涂層，顯著提高了UHMWPE制品的耐磨性。本文利用凍膠纖維萃取改性方式在UHMWPE纖維表層引入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-ATPS)，進而使纖維表面帶有活性—NH2基團，再通過噴涂GO分散液使GO接枝于纖維表面，從而在UHMWPE纖維表面構筑一層較為牢固的GO涂層，提高纖維的耐磨性。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

UHMWPE粉末，黏均相對分子質量為340萬，上海聯樂化工科技有限公司；白油(70#)，浙江正信石油科技有限公司；二氯甲烷與無水甲醇，上海梔秦化工科技有限公司；γ-ATPS(純度98%)和石墨(粒徑為13 μm)，國藥化學試劑有限公司。

1.2 GO涂層UHMWPE纖維的制備

以白油為溶劑配制UHMWPE質量分數為10%的混合液，按照文獻[9]所述方法制備UHMWPE凍膠纖維。將適量γ-ATPS溶解在二氯甲烷中制得其質量分數分別為1%、2%、3%和4%的復合萃取液備用。參照文獻[12]所述方法制備GO，將其分散于甲醇中超聲處理90 min，獲得GO質量濃度為5 g/L的分散液。

采用二氯甲烷對UHMWPE凍膠纖維進行兩次超聲萃取，再用含γ-ATPS的復合萃取液對其進行第三次超聲萃取，萃取浴比為1∶20，萃取時間均為6 min，將萃取后的纖維張緊纏繞在紙筒管上進行常溫下通風干燥。最后將干凍膠纖維依次在90、110和120 ℃下分別拉伸15.0、2.0和1.4倍，分別制得未改性及不同質量分數γ-ATPS改性纖維，其中γ-ATPS質量分數為3%和4%時，纖維拉伸性降低，第三級拉伸倍數分別降低為1.35和1.30倍。

按噴涂浴比1∶50將質量濃度為5 g/L的GO分散液噴涂于γ-ATPS改性UHMWPE纖維表面，然后置于60 ℃烘箱干燥。制得的改性UHMWPE纖維命名為AmGn，其中：A代表γ-ATPS，m為復合萃取液中γ-ATPS的質量分數；G為GO，n為GO分散液的質量濃度(g/L)。將纖維樣品置于甲醇中超聲清洗5 min，室溫干燥后進行后續測試。

1.3 測試分析

采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察甲醇分散液中石墨和GO的形態結構；采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維表面形態結構；采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測試纖維表面基團情況；采用TA Q20型差示掃描量熱儀(DSC)測試纖維的熱性能，氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min；采用D/max-2550VB型X射線衍射儀(XRD)測試纖維的結晶度XC和晶粒尺寸L；采用DLL-1000型電子拉力機測試纖維力學性能，測試夾距為200 mm，拉伸速度為100 mm/min，結果以平均值±標準差的形式表示。采用文獻[9]所述方法測試纖維在W20(02)金相砂紙摩擦作用下磨損斷裂失效時的最大磨斷次數(Nf)。

2 結果與討論

2.1 改性前后UHMWPE纖維表面形貌分析

石墨及GO的TEM圖如圖1所示。由圖1可以看出，石墨在氧化后其原有的由片層堆砌而成的邊緣界限消失，出現明顯的石墨烯片層，片徑為1～2 μm。這說明GO易被超聲剝離成片狀，可均勻分散在甲醇溶劑中。

圖1 石墨和GO的TEM圖

不同質量分數γ-ATPS處理及涂覆GO后的UHMWPE纖維表面形態如圖2所示。由圖2可以看出：純UHMWPE纖維表面相對光滑，直接涂覆GO后，纖維表面形貌變化不大；而經γ-ATPS萃取處理后的纖維在涂覆GO后，纖維表面變得較為粗糙，GO涂層量明顯增多，從而對UHMWPE纖維起到減磨作用。

圖2 改性前后UHMWPE纖維表面SEM圖

2.2 改性前后UHMWPE纖維表面化學結構分析

為證實γ-ATPS與GO之間的相互作用，利用FTIR對γ-ATPS處理及涂覆GO前后的UHMWPE纖維的表面化學結構進行分析，如圖3所示。

圖3 不同質量分數γ-ATPS處理纖維和GO涂層處理纖維的紅外光譜

2.3 改性前后UHMWPE纖維的熱性能及結晶結構分析

不同質量分數γ-ATPS處理及涂覆GO改性UHMWPE纖維的DSC曲線和XRD圖如圖4所示。纖維熔點、結晶度以及各晶面法線方向晶粒尺寸數據列于表1。為排除GO涂層質量的影響，按式(1)計算纖維DSC結晶度XC,DSC。

表1 改性UHMWPE纖維的熱性能和結晶結構

圖4 γ-ATPS及GO改性前后UHMWPE纖維的DSC和XRD曲線

(1)

式中：XC0為DSC測試結晶度；T0和R0分別為未改性纖維的線密度和總拉伸倍數；T1和R1分別為改性纖維的線密度和總拉伸倍數。

由圖4(a)和表1可以看出，相比A0G0纖維，引入γ-ATPS并涂覆GO后，纖維DSC熔融峰變寬，熔融峰溫變高，纖維結晶度則有所降低。這主要是因為γ-ATPS是在凍膠纖維萃取階段引入纖維的，γ-ATPS小分子對UHMWPE纖維的拉伸起到潤滑作用，使部分聚乙烯分子鏈在拉伸過程中形成更加致密的結晶，但同時γ-ATPS這種異質的存在使得纖維晶體缺陷增多，纖維結晶度降低，晶體與晶體間差異較大，導致熔融溫度差異變大，熔融峰變寬。此外，GO較大的片層間距使得其具有較好的隔熱作用，涂覆在UHMWPE纖維表面延緩了DSC升溫過程中的熱傳導，也會使纖維熔融峰溫升高。

由圖4(b)可以看出，各纖維XRD圖均在2θ為19.4 °、21.5°和23.8°左右出現了UHMWPE纖維典型的(020)、(110) 和(200)晶面的衍射峰[13]，說明γ-ATPS的引入對UHMWPE纖維的結晶結構沒有影響。但隨著γ-ATPS處理液的質量分數的增大，(110)晶面和(200)晶面的晶粒尺寸均呈現先升高后降低的趨勢。這可能是由于γ-ATPS小分子的潤滑作用促使非晶區大分子砌入晶格，使得橫向晶粒尺寸增大。然而，γ-ATPS處理液的質量分數過高時，纖維內過多異質分子的存在反而會成為結晶缺陷，從而使纖維在拉伸過程中晶體易于破碎，晶粒尺寸又逐漸減小。

由表1可以看出，改性后纖維的XRD結晶度較其DSC結晶度下降幅度更大。這可能是由于GO一般會在2θ為22°左右有一個寬峰，其與UHMWPE的XRD圖譜分峰后的非晶峰幾乎重合，從而使纖維XRD結晶度隨纖維表面GO涂覆量的增大而降低。

2.4 改性前后UHMWPE纖維的力學性能和耐磨性能分析

改性前后UHMWPE纖維的力學性能及耐磨性能測試結果如表2所示。由表2可知：在A0G0纖維表面直接噴涂GO，纖維力學性能基本不變；而經γ-ATPS改性后再涂覆GO，纖維力學性能則明顯下降。這主要是因為γ-ATPS存在于纖維中使纖維缺陷含量增多，從而使纖維力學性能降低；隨γ-ATPS處理液質量分數的提高，纖維表面GO有效涂覆量增多，使纖維變粗，這也會使UHMWPE纖維強度降低。

表2 γ-ATPS及GO改性前后UHMWPE纖維的力學和耐磨性能

對比改性前后UHMWPE纖維的耐磨性能發現，GO涂覆改性纖維的最大磨斷次數Nf顯著增大，且隨γ-ATPS處理液的質量分數的增大而增大。表明纖維表面GO涂層可有效減輕砂紙對UHMWPE纖維的磨損，并且由于γ-ATPS改性后GO有效涂覆量及其與UHMWPE纖維表面結合力的增大，纖維耐磨性進一步增大。為了排除纖維變粗對磨斷次數的貢獻，采用耐磨系數K(Nf/T，T為纖維線密度)表征纖維的耐磨性能。結果表明，與純UHMWPE纖維相比，表面直接涂覆GO后纖維耐磨系數K值提高了61%，而經過3%γ-ATPS處理并涂覆GO的UHMWPE纖維，其K值則提高了293%。

綜合考慮纖維的力學性能和耐磨性能，認為最佳的耐磨改性條件：采用質量分數為1%的γ-ATPS處理液對UHMWPE凍膠纖維進行萃取處理，然后在拉伸后的纖維表面噴涂GO。此時制得的UHMWPE纖維基本保持原有的優異力學性能，纖維強度較未改性纖維僅降低3.8%，并且纖維耐磨性明顯提高，其磨斷次數及耐磨系數分別提高了268%和257%。

2.5 GO涂層增強UHMWPE纖維耐磨性機理

利用SEM觀察纖維磨損斷裂時其磨損處和對磨面即砂紙表面形態，結果如圖5所示。由圖5可以看出，纖維磨損斷裂時表面可以觀察到3種形貌結構，具體見A3G5圖中標注，其中，1為溝壑結構，2為磨屑顆粒，3為微纖結構。纖維表面的溝壑和微纖結構主要是由對磨砂紙表面的磨粒對纖維表面反復摩擦造成的損傷[14]，而磨屑顆粒則是疲勞磨損使纖維表面GO涂層及部分UHMWPE從纖維主體上脫落造成的[15]。隨著γ-ATPS質量分數的增大，對磨砂紙表面粗糙度逐漸下降，這是由于摩擦過程中纖維表面脫落的GO涂層與UHMWPE磨屑轉移到對磨砂紙表面，形成對磨砂紙表面的光滑轉移膜，從而對UHMWPE纖維起到減磨作用，使纖維磨損處溝壑寬度減小。高質量分數γ-ATPS處理的UHMWPE纖維與GO涂層結合得更為緊密，摩擦過程中GO涂層不易脫落，從而對UHMWPE纖維進行有效保護，使纖維耐磨性進一步提高。γ-ATPS質量分數過高時，對磨面觀察到更多如V4G5圖所示的帶狀微纖。這是由于過多γ-ATPS的引入使纖維分子間作用力進一步減小，摩擦過程中易產生帶狀微纖從纖維表層剝離，使得UHMWPE纖維耐磨系數有所降低。

圖5 磨損UHMWPE纖維表面和對磨砂紙表觀形貌

3 結 論

(1)采用γ-ATPS復合萃取液對UHMWPE凍膠纖維進行萃取，然后進行高倍熱拉伸，可將γ-ATPS引入纖維表層；γ-ATPS與噴涂的GO發生化學反應，提高了涂覆GO與纖維的結合力。

(2)隨γ-ATPS質量分數的增大，纖維GO涂層量明顯增多，UHMWPE纖維熔點增大，結晶度及纖維橫向晶粒尺寸降低，纖維力學性能略有降低。

(3)纖維表面緊密結合的GO涂層，對UHMWPE纖維起到較好的減磨作用。在γ-ATPS質量分數為1%，GO涂覆液質量濃度為5 g/L時，改性UHMWPE纖維的磨斷次數及耐磨系數分別比純UHMWPE纖維提高了268%和257%，而纖維強度僅下降3.8%左右，基本保持UHMWPE纖維優異的力學性能。